Κουμένιο

To κουμένιο ή ισοπροπυλοβενζόλιο ή ισοπροπυλοβενζένιο ή ισοπροπυλοκυκλοεξατριένιο ή 2-φαινυλοπροπάνιο είναι ένα αρένιο με σύντομο συντακτικό τύπο PhCH(CH₃)₂. Σχεδόν όλο το κουμένιο που παράγεται σε καθαρή κατάσταση σε βιομημανική κλίμακα μετατρέπεται, μέσω της διεργασίας κουμενίου, σε δυο σημαντικά χημικά προϊόντα, τη φαινόλη και την ακετόνη.

Κουμένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλαιθυλοβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Κουμένιο Ισοπροπυλοβενζόλιο Ισοπροπυλοβενζένιο Ισοπροπυλοοκυκλοεξατριένιο 2-φαινυλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C9H12
Μοριακή μάζα	120,19 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	PhCH(CH3)2
Συντομογραφίες	PhiPr, ΦiPr, IPB
Αριθμός CAS	98-82-8
SMILES	CC(C)c1ccccc1 CC(C)C1=CC=CC=C1
InChI	1S/C9H12/c1-8(2)9-6-4-3-5-7-9/h3-8H,1-2H3
Αριθμός RTECS	GR8575000
Αριθμός UN	8Q54S3XE7K
PubChem CID	7406
ChemSpider ID	7128
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>7
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-96°C
Σημείο βρασμού	152°C
Πυκνότητα	862 kg/m3
Ιξώδες	0,777 cP (21°C)
Εμφάνιση	άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Βαθμός οκτανίου	132
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	43°C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F)
Φράσεις κινδύνου	R10,R37,R51/53,R65
Φράσεις ασφαλείας	S24,S37,S61,S62
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#1΄,#2΄,#1΄΄-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-#6-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#1-#6-C#2-#6,#1	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
C#1΄-C#1	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C#1΄-C#2'	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#1΄-C#1΄΄	σ	2sp3-2sp3	154 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#2΄,#1΄΄	-0,09
C#2-#6,#1΄	-0,03
C#1	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Ισοπροπυλίωση βενζολίου

1. Βιομηχανικά γίνεται συνήθως με καταλυτική προσθήκη βενζολίου σε προπένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}=CHCH_{3}{\xrightarrow[{Al_{2}O_{3}}]{H_{3}PO_{4}}}PhCH(CH_{3})_{2}}$

2. Με ισοπροπυλίωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts, παράγεται κουμένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{3}CHXCH_{3}{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhCH(CH_{3})_{2}+HX}$

• Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl₃), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl₃), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl₄), τριφθοριούχο βόριο (BF₃), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl₂), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl₂) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr₂). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και ο BF₃, αν X = F.

Μέθοδος Fitting

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται κουμένιο:

$\mathrm {PhX+2Na{\xrightarrow {-NaX}}PhNa{\xrightarrow {+CH_{3}CHXCH_{3}}}PhCH(CH_{3})_{2}+NaX}$

Μέθοδος Grignard

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μέθοδο Grignard, παράγεται κουμένιο:

$\mathrm {PhX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgX{\xrightarrow {+CH_{3}CHXCH_{3}}}PhCH(CH_{3})_{2}+MgX_{2}}$

Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων

1. Από 2-φαινυλοβουτανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται κουμένιο:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}PhCH(CH_{3})CH_{2}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {PhCH(CH_{3})CH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}PhCH(CH_{3})_{2}+NaHCO_{3}}$

2. Από οποιοδήποτε ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {iPrC_{6}H_{4}COOH+{\xrightarrow {}}iPrC_{6}H_{4}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {iPrC_{6}H_{4}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}PhCH(CH_{3})_{2}+NaHCO_{3}}$

Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων

1. Από οποιαδήπτε ισοπροπυλοφαινόλη, με αποξυγόνωση, παράγεται κουμένιο:

$\mathrm {iPrC_{6}H_{4}OH+Zn{\xrightarrow {}}PhCH(CH_{3})_{2}+ZnO}$

2. Από 2-φαινυλοπροπανάλη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται κουμένιο. Π.χ.:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})CHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}PhCH(CH_{3})CH=NHNH_{2}{\xrightarrow {KOH}}PhCH(CH_{3})_{2}+N_{2}\uparrow }$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

• Ο βενζολικός δακτύλιος στο κουμένιο είναι ελαφρά ενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης να γίνονται με λίγο μεγαλύτερη ταχύτητα και παράγονται κυρίως ο- και π- διπαράγωγα του βενζολίου.
• Οι περισσότερες απόπειρες υποκατάστασης των υδρογόνων έχουν σαν αποτέλσμα την υποκατάσταση και εκείνων τοu αρωματικού δακτυλίου. Ο μόνος μηχανισμός που ευνοεί την υποκατάσταση στο ισοπροπύλιο είναι ο S_N², που ευνοείται από απρωτικούς και μη πολικούς διαλύτες. Ο S_N¹ μηχανισμός και η φωτοχημική αλογόνωση ευνοεί την υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο.

Καταλυτική οξείδωση

Με καταλυτική οξείδωση κουμένιου παράγεται φαινόλη και προπανόνη:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+O_{2}{\xrightarrow {}}PhOH+CH_{3}COCH_{3}}$

Καταλυτική αφυδρογόνωση

Αυτή είναι μια βιομηχανική εφαρμογή του κουμένιου, από την οποία παράγεται 2-φαινυλοπροπένιο:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{Pd,Pt}]{\triangle }}PhC(CH_{3})=CH_{2}+H_{2}}$

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλονιτροβενζόλιο::

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}NO_{2}+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφολυρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλοβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει o- και π- αλισοπροπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+X_{2}{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}X+HX}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
• Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr₃.
• Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται κυρίως PhCX(CH₃)₂.

Αλκυλίωση

Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}R+HX}$

Ακυλίωση

Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοφαινόλη:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}OH+HX}$

Αμίνωση

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλανιλίνη:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}COOH+HX}$

Αναγωγή

Αναγωγή προς ισοπροπυλοκυκλεξάνιο:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}(C_{6}H_{11})CH(CH_{3})_{2}}$

Οζονόλυση

Με οζονόλυση παράγονται αιθανοδιάλη και 3-μεθυλο-2-οξοβουτανάλη:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+2O_{3}{\xrightarrow {Zn}}+(CH_{3})_{2}CHCOCHO+2HCOCHO}$

Οξείδωση

Με οξείδωση με KMnO₄ παράγεται 2-φαινυλοπροπανόλη-2:

$\mathrm {3PhCH(CH_{3})_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhC(OH)(CH_{3})_{2}+2MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγονται ορθοαλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο και παρααλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο::

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+HCHO+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH(CH_{3})_{2})CH_{2}X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(CH(CH_{3})_{2})CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς μεθυλισοπροπυλοβενζόλια, δευτεροταγές βουτυλοβενζόλιο, τριτοταγές βουτυλοβενζόλιο και ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+CH_{3}X+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {5}{18}}iPrC_{6}H_{4}Me+{\frac {1}{6}}PhsBu+{\frac {1}{18}}PhtBu+{\frac {1}{3}}C_{7}H_{7}iPr+KX+H_{2}O}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και γι' αυτό επικρατεί η αναλογία που προκύπτει από την αναλογία των ατόμων υδρογόνου: 12 συνολικά άτομα: 7 στο iPr και 5 στο βενζολικό δακτύλιο. Με παρεμβολή στους 6 αρωματικούς δεσμούς σχηματίζονται 3 ισομερή ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982