Μεθυλοκασσιτεράνιο

Το μεθυλοκασσιτεράνιο (αγγλικά: methylstannane) είναι οργανομεταλλική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και κασσίτερο, με μοριακό τύπο CH₆Sn, αν και αποδίδεται συχνά και με τον ημισυντακτικό της τύπο CH₃SnH₃. Αποτελεί την απλούστερη οργανική ένωση του κασσιτέρου.

Μεθυλοκασσιτεράνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλοκασσιτεράνιο
Άλλες ονομασίες	Κασσιτερυλομεθάνιο Κασσιτεραιθάνιο Μεθυλοσταννάνιο Σταννυλομεθάνιο Στανναιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH6Sn
Μοριακή μάζα	136,76892 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3SnH3
Συντομογραφίες	MeSnH3
SMILES	C[SnH3]
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Από τις ονομασίες που χρησιμοποιούνται για την ένωση αυτή:

1. Η ονομασία «μεθυλοκασσιτεράνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο κασσιτεράνιο (SnH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από μεθύλιο (-CH₃).
2. Η ονομασία «κασσιτερυλομεθάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από κασσιτερύλιο (-SnH₃).
3. Η Η ονομασία «κασσιτεραιθάνιο» είναι ονομασία που προκύπτει από την «ονοματολογία αντικαταστάσεως», δηλαδή αιθάνιο (CH₃CH₃) στο οποίο έχει αντικατασταθεί ένα άτομο άνθρακα (C) από κασσίτερο (Sn).
4. Η ονομασία «μεθυλοσταννάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο κασσιτεράνιο (SnH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από μεθύλιο (-CH₃), αλλά χρησιμοποιείται το ξενικό πρόθεμα στανν(α) αντί του ελληνοποιημένου κασσιτερ(ο)-.
5. Η ονομασία «σταννυλομεθάνιο» προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από κασσιτερύλιο (-SnH₃), αλλά χρησιμοποιείται το ξενικό πρόθεμα στανν(α) αντί του ελληνοποιημένου κασσιτερ(ο)-.
6. Η Η ονομασία «στανναιθάνιο» είναι ονομασία που προκύπτει από την «ονοματολογία αντικαταστάσεως», δηλαδή αιθάνιο (CH₃CH₃) στο οποίο έχει αντικατασταθεί ένα άτομο άνθρακα (C) από κασσίτερο (Sn),αλλά χρησιμοποιείται το ξενικό πρόθεμα στανν(α) αντί του ελληνοποιημένου κασσιτερ(ο)-.

Δομή

Η δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν του αιθανίου. Ωστόσο οι δεσμοί C-Sn και Sn-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια C^δ--Sn^δ+ και Sn^δ+-H^δ-, αντίστοιχα, γιατί ο κασσίτερος έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (1,96 κατά Paouling) και από τον άνθρακα (2,55 κατά Paouling) και από το υδρογόνο (2,20 κατά Paouling).

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp³-1s	107 pm	3% C- H+
C-Sn	σ	2sp³-5sp³	214 pm	9% C- Sn+
Sn-H	σ	5sp³-1s	152 pm	1,5% Sn+ H-
Γωνίες
HCSn	109° 28'
CSnH	109° 28'
HCH	109° 28'
HSnH	109° 28'
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Η (Sn-H)	-0,015
C	+0,04
Η (C-H)	+0,03
Sn	+0,135

Παραγωγή

Με οργανομαγνησιακή ένωση

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοϊωδίδιου (CH₃MgI) σε χλωροκασσιτεράνιο (SnH₃Cl) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}I+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}MgI{\xrightarrow {+SnH_{3}Cl}}CH_{3}SnH_{3}+MgClI\downarrow }$

Με μεθυλένιο

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε κασσιιτεράνιο (SnH₄) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {SnH_{4}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}SnH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Με μεθυλολίθιο και χλωροκασσιτεράνιο

Με επίδραση μεθυλολιθίου (CH₃Li) σε χλωροκασσιτεράνιο (SnH₃Cl) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}X+2Li{\xrightarrow[{|Et_{2}O|,-10^{o}C}]{-LiX}}CH_{3}Li{\xrightarrow {+SnH_{3}Cl}}CH_{3}SnH_{3}+LiCl}$

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλενοκασσιτεράνιου

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλενοκασσιτεράνιου (CH₂=SnH₂) παράγεται μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{2}=SnH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}SnH_{3}}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Το μεθυλοκασσιτεράνιο έχει ισχυρές αναγωγικές ιδιότητες, καθώς συνδυάζει τη συμπεριφορά καρβιδίου με εκείνη υδριδίου.

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση

Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu^-) αντιδραστήρια, διασπούν, ανάλογα με τις συνθήκες, το δεσμό C-Sn ή έναν από τους δεσμούς Sn-Η (πιο εύκολα). Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι S_N² και S_Nⁱ. Στην πρώτη περίπτωση σχηματίζεται ενδιάμεσο ασταθές προϊόν γενικού τύπου [CH₃SnH₃Nu]^-, με δομή τριγωνικής διπυραμίδας, αφού ο κασσίτερος μπορεί να αξιοποιεί και τα 5d τροχιακά του με υβριδισμό 5sp³d. Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης υδρογόνου σε μεθυλοκασσιτεράνιο είναι η ακόλουθη:.

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+ANu{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}Nu+AH}$

• Με ANu συμβολίζεται πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.
• Ο ρόλος του BF₃ είναι να σχηματίζει το ενδιάμεσο σύμπλοκο [ANu-BF₃] και διευκολύνει την ενεργοποίηση του ANu.
• Παραδείγματα:

Μεθυλοκασσιτερόλη

1. Με επίδραση νερού (H₂O) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και μεθυλοκασσιτερόλη

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+H_{2}O{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OH+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = OH.

2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και μεθυλοκασσιτερόλη

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+ROH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OH+RH+197\;kJ/mole}$

• A = R, Nu = OH.

Αλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂OR)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+ROR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OR+RH}$

• A = R, Nu = OR.

Αλκινυλομεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση αλκινίων (RC ≡ CH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και αλκινυλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂C ≡ CR)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RC\equiv CH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}C\equiv CR+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = RC ≡ C.

Καρβαλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και καρβαλκοξυμεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂OOCR, εστέρας της μεθυλοκασσιτεράλης)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RCOOR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}OOCR+RH}$

• A = R, Nu = RCOO.

Μεθυλογερμανανονιτρίλιο

Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και κυανομεθυλοκασσιτεράνιο

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RCN{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}CN+RH}$

• A = R, Nu = CN.

Αλκυλομεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και αλκυλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂R)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RNa{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}R+NaH}$

• A = Na, Nu = R.

Μεθυλοκασσιτεροθειόλη

Με επίδραση θειόλης (RSH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και μεθυλοκασσιτερανοθειόλη

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RSH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}SH+RH}$

• A = R, Nu = SH.

Αλκυλοθειομεθυλοκασσιτεράνιο

Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκυλοθειομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂SR)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RSR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}SR+RH}$

• A = R, Nu = SR.

Μεθυλογερμανιλαλογονίδιο

1. Με επίδραση υδραλογόνου (RX) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και αλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂Χ)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+HX{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}X+H_{2}}$

• A = H, Nu = X.

2. Με επίδραση αλκυλαλογονίδιου (RX) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται το αντίστοιχο αλκάνιο (RH) και αλομεθυλοκασσιτεράνιο (CH₃SnH₂Χ)

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RX{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}X+RH}$

• A = R, Nu = X.

Μεθυλκασσιτεραναμίνες

1. Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και μεθυλοκασσιτεραναμίνη:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NH_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = NH₂.

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH₂) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και Ν-αλκυλομεθυλοκασσιτεραναμίνη (CH₃SnH₂NHR):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+RNH_{2}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NHR+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = RNH.

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R₂NH) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται υδρογόνο και Ν,N-διαλκυλομεθυλοκασσιτεραναμίνη (CH₃SnH₂NR₂):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+R_{2}NH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NR_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = R₂N.
• Όπου τα δυο (2) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

4. Με επίδραση τριτοταγούς αμίνης (R₃N) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγεται αλκάνιο (RH) και Ν,N-διαλκυλομεθυλοκασσιτεραναμίνη (CH₃SnH₂NR₂):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+R_{3}N{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}SnH_{2}NR_{2}+RH}$

• A = R, Nu = R₂N.
• Όπου τα τρία (3) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

Αναγωγή

Το μεθυλοκασσιτεράνιο μπορεί να ανάγει αλαλκάνια (RX) σε αλκάνια (RH):

$\mathrm {RX+CH_{3}SnH_{3}{\xrightarrow {}}RH+CH_{3}SnH_{2}X}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει αιθυλομεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}SnH_{2}CH_{3}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς.. Π.χ. με αιθίνιο δίνει βινυλομεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHSnH_{2}CH_{3}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο με 1,4-προαθήκη δίνει (2-βουτενυλο)μεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CHCH_{2}SnH_{2}CH_{3}+4H_{2}O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει μεθυλοπροπυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {+CH_{3}SnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}SnH_{2}CH_{3}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με εποξυαιθάνιο δίνει αιθοξυμεθυλοκασσιτεράνιο:

$\mathrm {+CH_{3}SnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OSnH_{2}CH_{3}}$

Παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε μεθυλοκασσιτεράνιο παράγονται σχεδόν ισομοριακές ποσότητες αιθυλοκασσιτεράνιου (CH₃CH₂SnH₃) και διμεθυλοκασσιτεράνιου (CH₃SnH₂CH₃):

$\mathrm {CH_{3}SnH_{3}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}CH_{3}CH_{2}SnH_{3}+{\frac {1}{2}}CH_{3}SnH_{2}CH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982