Ορθοξυλόλιο

Το ορθοξυλόλιο ή ο-ξυλόλιο ή ορθοξυλένιο ή 1,2-διμεθυλοβενζόλιο ή 1,2-διμεθυλοβενζένιο είναι ένα αρένιο, δηλαδή ένας αρωματικός υδρογονάνθρακας που το μόριό του περιέχει ένα δακτύλιο βενζολίου, και δύο μεθύλια σε δυο διπλανές θέσεις του δακτυλίου. Έχει (μεταξύ άλλων) τα ακόλουθα ισομερή θέσης:

1. 1,3,6-κυκλοκτατριένιο
2. Αιθυλοβενζόλιο
3. μεταξυλόλιο
4. παραξυλόλιο

Ορθοξυλόλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,2-διμεθυλοβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Ορθοξυλόλιο 1,2-διμεθυλοκυκλοεξατριένιο Ορθοξυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C8H10
Μοριακή μάζα	106,17 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	o-C6H4(CH3)2
Αριθμός CAS	95-47-6
SMILES	Cc1c(C)cccc1 CC1=C(C)C=CC=C1
InChI	1S/C8H10/c1-7-5-3-4-6-8(7)2/h3-6H,1-2H3
Αριθμός RTECS	ZE2450000
Αριθμός UN	Z2474E14QP
ChemSpider ID	6967
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>4
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-24°C
Σημείο βρασμού	144,4°C
Πυκνότητα	880 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Πρακτικά αδιάλυτο
Ιξώδες	0,812 cP (20°C)
Δείκτης διάθλασης , nD	1,50545
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	17°C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F), Βλαβερό (Xn)
Φράσεις κινδύνου	R11 R20 R21 R38
Φράσεις ασφαλείας	S25
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 2 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το ορθοξυλόλιο χρησιμοποιείται πολύ για την παραγωγή του φθαλικού ανυδρίτη. Συνήθως παράγεται σε μίγμα με το παραξυλόλιο, από το οποίο διαχωρίζεται, όταν αυτό απαιτείται. Το μεγαλύτερο μέρος της παγκόσμιας παραγωγής του γίνεται στο Μπουένος Άιρες της Αργεντινής.

Παραγωγή

Με μεθυλίωση τολουολίου

Με αιθυλίωση τολουολίου κατά Friedel-Crafts, παράγεται ορθοξυλόλιο και παραξυλόλιο:

$\mathrm {PhCH_{3}+CH_{3}X{\xrightarrow {AlCl_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+HX}$

• Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl₃), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl₃), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl₄), τριφθοριούχο βόριο (BF₃), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl₂), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl₂) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr₂). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και ο BF₃, αν X = F.

Μέθοδος Fitting

Από ορθοδιαλοβενζόλιο (o-C₆H₄X₂), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται ορθοξυλόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}X_{2}{\xrightarrow {+2CH_{3}Na}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+2NaX}$

Μέθοδος Grignard

Από ορθοδιαλοβενζόλιο (o-C₆H₄X₂) με τη μέθοδο Grignard, παράγεται ορθοξυλόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}X_{2}+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}o-C_{6}H_{4}MgX{\xrightarrow {+2CH_{3}X}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+2MgX_{2}}$

Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων

1. Aπό (ορθομεθυλοφαινυλ)αιθανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται ορθοξυλόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})CH_{2}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})CH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+NaHCO_{3}}$

2. Aπό 2,3-διμεθυλοβενζοϊκό οξύ ή 3,4-διμεθυλοβενζοϊκό οξύ παράγεται ορθοξυλόλιο, Π.χ.:

$\mathrm {2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}COOH+{\xrightarrow {}}2,3-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {2,3-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+NaHCO_{3}}$

Με αποξυγόνωση διμεθυλοφαινόλης

Από 2,3-διμεθυλοφαινόλη ή 3,4-διμεθυλοφαινόλη με αποξυγόνωση, παράγεται ορθοξυλόλιο. Π.χ.:

$\mathrm {2,3-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}OH+Zn{\xrightarrow {}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+ZnO}$

Aπό βενζαλδεΰδη

Από ορθομεθυλοβενζαλδεΰδη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται ορθοξυλόλιο::

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}CHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}o-C_{6}H_{4}CH=NHNH_{2}{\xrightarrow {KOH}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+N_{2}\uparrow }$

Παράγωγα

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει 2,3-διμεθυλο-1-νιτροβενζόλιο και 3,4-διμεθυλο-1-νιτροβενζόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}{\frac {1}{2}}\;2,3,1-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}NO_{2}+{\frac {1}{2}}\;3,4,1-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}NO_{2}+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει 2,3-διμεθυλοβενζοσουλφονικό οξύ και 3,4-διμεθυλοβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}\;2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}SO_{3}H+{\frac {1}{2}}\;3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει 1-αλο-2,3-διμεθυλοβενζόλιο και 1-αλο-3,4-διμεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+X_{2}{\xrightarrow {FeX_{3}}}{\frac {1}{2}}\;1,2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}X+{\frac {1}{2}}\;1,3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}X+HX}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα αντίστοιχα αλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση ΚI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
• Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται κυρίως o-C₆H₄(CH₃)CH₂X.

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει 1-αλκυλο-2,3-μεθυλοβενζόλιο και 1-αλκυλο-3,4-μεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}\;1,2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}R+{\frac {1}{2}}\;1,3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}R+HX}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει 1-ακυλο-2,3-μεθυλοβενζόλιο και 1-ακυλο-3,4-μεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}\;1,2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}COR+{\frac {1}{2}}\;1,3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει 2,3-διμεθυλοφαινόλη και 3,4-διμεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}\;2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2})OH+{\frac {1}{2}}\;3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2})OH+HX}$

Αμίνωση

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει 2,3-διμεθυλανιλίνη και 3,4-διμεθυλανιλίνη:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}\;2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}NH_{2}+{\frac {1}{2}}\;3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει 2,3-διμεθυλοβενζοϊκό οξύ και 3,4-διμεθυλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}\;2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}COOH+{\frac {1}{2}}\;3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}COOH+HX}$

Αναγωγή

Με αναγωγή παράγει 1,2-διμεθυλοκυκλοεξάνιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}1,2-C_{6}H_{10}(CH_{3})_{2}}$

Οζονόλυση

Με οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη, οξοπροπανάλη και βουτανοδιόνη:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+2O_{3}{\xrightarrow {Zn}}+CH_{3}COCHO+{\frac {3}{2}}\;HCOCHO+{\frac {1}{2}}\;CH_{3}COCOCH_{3}}$

Οξείδωση

Με οξείδωση με KMnO₄ παράγεται φθαλικό οξύ:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}o-C_{6}H_{4}(COOH)_{2}+2MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει 1-αλομεθυλο-2,3-διμεθυλοβενζόλιο και 1-αλομεθυλο-3,4-διμεθυλοβενζόλιο::

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+HCHO+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {1}{2}}\;1,2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}CH_{2}X+{\frac {1}{2}}\;1,3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{2}CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο παράγει 1,2,3-τριμεθυλοβενζόλιο, 1,2,4-τριμεθυλοβενζόλιο, 1,4-διμεθυλοκυκλοεπτατριένιο-1,3,5, 1,6-διμεθυλοκυκλοεπτατριένιο-1,3,5, 2,3-διμεθυλοκυκλοεπτατριένιο-1,3,5, 3,4-διμεθυλοκυκλοεπτατριένιο-1,3,5 και ορθοαιθυλομεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {o-C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2}+CH_{3}X+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{9}}\;1,2,3-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{3}+{\frac {1}{9}}\;1,2,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})_{3}+{\frac {1}{3}}C_{7}H_{5}(CH_{3})_{2}+{\frac {1}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})CH_{2}CH_{3}+KX+H_{2}O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982