Σιλιράνιο

To σιλιράνιο (αγγλικά: silirane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και πυρίτιο, με μοριακό τύπο C₂H₆Si, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο του . Είναι το απλούστερο ετεροκυκλικό οργανοσιλάνιο.

Σιλιράνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Σιλιράνιο
Άλλες ονομασίες	Σιλακυκλοπροπάνιο Επισιλαιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H6Si
Μοριακή μάζα	58,154499 amu
Αριθμός CAS	157-21-1
SMILES	C1[SiH2]C1
InChI	1S/C2H6Si/c1-2-3-1/h1-3H2
ChemSpider ID	11264930
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	τριγωνική ως προς C-C-Si.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	3
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	-9,682 °C
Τάση ατμών	2.507 (25°C)
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-52,053 °C
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ισομέρεια

Με βάση το μοριακό τύπο του (C₂H₆Si) έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:

1. Αιθυλιδενοσιλάνιο, με ημισυντακτικό τύπο CH₃CH=SiH₂.
2. Βινυλοσιλάνιο, με ημισυντακτικό τύπο CH₂=CHSiH₃.
3. Μεθυλενομεθυλοσιλάνιο, με ημισυντακτικό τύπο CH₃SiH=CH₂.

«Μητρικό» και «θυγατρικά» σιλιράνια

Το σιλιράνιο είναι η «μητρική ένωση» για μια σειρά «θυγατρικών» του παραγώγων, που μαζί με τη «μητρική ένωση», ονομάζονται συλλήβδην «σιλιράνια». Πρόκειται, δηλαδή, για όλες οι παράγωγες ετεροκυκλικές οργανικές ενώσεις που περιέχουν έναν (τουλάχιστον) σιλιρανικό δακτύλιο, δηλαδή τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο που μεριέχει μια σιλυλενική ομάδα (-SiH₂-) και δυο (2) μεθυλενικές ομάδες (-CH₂-).

Σιλιράνια και κυκλοπροπάνια

Τα σιλιράνια είναι ετεροκυκλικές ενώσεις με εξαιρετικές ιδιότητες και συνθετικό δυναμικό. Τα 3d δεσμικά τροχιακά του πυριτίου, που περιέχουν, έχουν εκτεταμένη επίπτωση στη δομική διαφοροποίηση του τριμελούς δακτυλίου τους, σε σύγκριση με τον αντίστοιχο των κυκλοπροπανίων Ιδιαίτερα, τα μήκη δεσμών και οι εσωτερικές δεσμικές γωνίες είναι σημαντικά διαφορετικές από τα ανάλογά τους κυκλοπροπάνια. Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί αλλά και τα αντίστοιχα φασματοσκοπικά δεδομένα δείχνουν ότι οι δεσμοί C - Si στα σιλιράνια έχουν μεγαλύτερο μήκος από τους αντίστοιχους δεσμούς C - C των κυκλοπροπανίων, κατά μέσο όρο 30 pm. Επιπρόσθετα, οι ενδοκυκλικές δεσμικές γωνίες C-Si-C διαφέρουν κατά 5 - 10°, με μέσο όρο 54°, για τα σιλιράνια έναντι 60°, των αντίστοιχων γωνιών, για τα κυκλοπροπάνια. Αυτή η δομική διαφοροποίηση δείχνει από μόνη της και χημικές διαφοροποιήσεις, καθώς αυξάνει τη δυσκολία σχηματισμού και χειρισμού των σιλιρανίων, αλλά αυξάνει επίσης και τη χημική δραστικότητα, επομένως και το χημικό ενδιαφέρον της έρευνας των σιλιρανίων ως πρακτικών συνθετικών εργαλείων. Υπάρχουν ικανοποιητικές αναφορές για την επιτυχημένη παραγωγή και εξαγωγή συμπερασμάτων για τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των σιλιρανίων.

Ονοματολογία

Η ονομασία «σιλιράνιο» παράγεται από την συστηνόμενη από την IUPAC συστηματική ονοματολογία Hantzsch-Widman. Πιο συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «σιλ(α)» σημαίνει την παρουσία ενός ατόμου πυριτίου στον ετεροκυκλικό δακτύλιο. Η συλλαβή «-ιρ-» σημαίνει ότι ο ετεροκυκλικός δακτύλιος είναι τριμελής, δηλαδή αποτελείται από τρία (3) συνολικά άτομα. Η συλλαβή «-αν-» σημαίνει την απουσία διπλού δεσμού στον ετεροκυκλικό δακτύλιο και τέλος, η κατάληξη «-ιο» δίνεται επειδή ο ετεροκυκλικός δακτύλιος δεν περιέχει άζωτο.

Η ονομασία «σιλακυκλοπροπάνιο» παράγεται από την εναλλακτική ονοματολογία αντικατάστασης οργανικών ενώσεων. Πιο συγκεκριμένα, η ένωση θεωρείται κυκλοπροπάνιο, ένα (1) άτομο άνθρακα του οποίου αντικαταστάθηκαν από ένα άτομο πυριτίου («σιλ(α)-»).

Η ονομασία «επισιλαιθάνιο» παράγεται από την εναλλακτική «ονοματολογία υποκατάστασης», δηλαδή αιθάνιο που δυο άτομα υδρογόνου του οποίου έχουν υποκατασταθεί από ένα (1) άτομο πυριτίου (-σιλ(α)-), που σχηματίζει δακτύλιο, όπως δηλώνει το πρόθεμα «επ(ι)-».

Παραγωγή

Από δι(βρωμομεθυλο)σιλάνιο

Το σιλιράνιο μπορεί να παραχθεί με επίδραση μαγνησίου σε δι(βρωμομεθυλο)σιλάνιο. Η απόδοση της αντίδρασης είναι γύρω στο 45%

$\mathrm {BrCH_{2}SiH_{2}CH_{2}Br+Mg{\xrightarrow {THF}}MgBr_{2}+}$

• Όπου THF τετραϋδροφουράνιο.

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Το σιλιράνιο, από τη δομή του, συνδυάζει τις ιδιότητες ένωσης με τριμελή δακτύλιο, με αυτές οργανοσιλανίου. Έτσι, ως ένωση με τριμελή δακτύλιο δίνει αντιδράσεις 1,3-κυκλοπροσθήκης με διάνοιξη δακτυλίου, όπου «σπάει» ένας από τους δεσμούς C-Si (ενέργεια δεσμών 318 kJ/mole), γιατί είναι ασθενέστεροι από το δεσμό C-C (ενέργεια δεσμού 346 kJ/mole). Ακόμη, ως οργανοσιλάνιο συνδυάζει τις αναγωγικές ιδιότητες ενός καρβιδίου και ενός υδριδίου, αφού το πυρίτιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα από τον άνθρακα αλλά και από το υδρογόνο.

Αντιδράσεις 1,3-κυκλοπροσθήκης με διάνοιξη δακτυλίου

• Ορισμένα από τα αντιδραστήρια που αναφέρονται στις παρακάτω αντιδράσεις, είναι δυνατό να προκαλούν και παράπλευρες αντιδράσεις.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση σε σιλιράνιο παράγεται αιθυλοσιλάνιο:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Pt}}CH_{3}CH_{2}SiH_{3}}$

Υδραλογόνωση

Με επίδραση υδραλογόνου (ΗΧ) σε σιλιράνιο παράγεται αιθυλαλοσιλάνιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}SiH_{2}X}$

Υδροξυαλογόνωση

Με επίδραση υπαλογονώδους οξέος (HOX) σε σιλιράνιο παράγεται (2-αλαιθυλο)σιλανόλη:

$\mathrm {+HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}SiH_{2}OH}$

• Ισχύει όταν X όχι F. Με επίδραση υποφθοριώδους οξέος (HOF) σε σιλιράνιο παράγεται (2-υδροξυαιθυλο)φθοροσιλάνιο:

$\mathrm {+HOF{\xrightarrow {}}HOCH_{2}CH_{2}SiH_{2}F}$

Ενυδάτωση

Με επίδραση θειικού οξέος (H₂SO₄) σε σιλιράνιο παράγεται αρχικά ο όξινος θειικός αιθυλοσιλυλεστέρας (CH₃CH₂SiH₂OSO₃H), που υδρολύεται σχηματίζοντας αιθυλοσιλανόλη:

$\mathrm {+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}SiH_{2}OSO_{3}H{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}SiH_{2}OH}$

Διυδροξυλίωση

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂Ο₂) σε σιλιράνιο, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται 2-υδροξυαιθυλοσιλανόλη:

$\mathrm {+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}HOCH_{2}CH_{2}SiH_{2}OH}$

Αλκοξυλίωση

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε σιλιράνιο παράγεται αιθυλαλκοξυσιλάνιο:

$\mathrm {+ROH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}SiH_{2}OR}$

Συμπεριφορά σιλανίου

Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu^-) αντιδραστήρια, διασπούν, ανάλογα με τις συνθήκες, έναν από τους δεσμούς C-Si ή έναν από τους δεσμούς Si-Η (πιο εύκολα). Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι S_N² και S_Nⁱ. Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης υδρογόνου σε σιλιράνιο είναι η ακόλουθη::

$\mathrm {+ANu{\xrightarrow {BF_{3}}}AH+}$ Si-Nu-σιλιράνιο

• Με ANu συμβολίζεται πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.
• Ο ρόλος του BF₃ είναι να σχηματίζει το ενδιάμεσο σύμπλοκο [ANu-BF₃] και διευκολύνει την ενεργοποίηση του ANu.
• Παραδείγματα:

Si-υδροξυσιλιράνιο

1. Με επίδραση νερού (H₂O) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-υδροξυσιλιράνιο:

$\mathrm {+H_{2}O{\xrightarrow {BF_{3}}}H_{2}\uparrow +}$ Si-υδροξυσιλιράνιο

• A = H, Nu = OH.

2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και Si-υδροξυσιλιράνιο:

$\mathrm {+ROH{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-υδροξυσιλιράνιο

• A = R, Nu = OH.

Si-αλκοξυσιλιράνιο

Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και Si-αλκοξυσιλιράνιο:

$\mathrm {+ROR{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-αλκοξυσιλιράνιο

• A = R, Nu = OR.

Si-αλκινυλοσιλιράνιο

Με επίδραση αλκινίων (RC ≡ CH) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αλκινυλοσιλιράνιο:

$\mathrm {+RC\equiv CH{\xrightarrow {BF_{3}}}H_{2}\uparrow +}$ Si-αλκινυλοσιλιράνιο

• A = H, Nu = RC ≡ C.

Si-καρβαλκοξυσιλιράνιο

Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και Si-καρβαλκοξυσιλιράνιο:

$\mathrm {+RCOOR{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-καρβαλκοξυσιλιράνιο

• A = R, Nu = RCOO.

Si-κυανοσιλιράνιο

Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και Si-κυανοσιλιράνιο:

$\mathrm {+RCN{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-κυανοσιλιράνιο

• A = R, Nu = CN.

Si-αλκυλοσιλιράνιο

Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και Si-αλκυλοσιλιράνιο:

$\mathrm {+RNa{\xrightarrow {BF_{3}}}NaH+}$ Si-αλκυλοσιλιράνιο

Si-υδροθειοσιλιράνιο

Με επίδραση θειόλης (RSH) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και Si-υδροθειοσιλιράνιο

$\mathrm {+RSH{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-υδροθειοσιλιράνιο

• A = R, Nu = SH.
• A = Na, Nu = R.

Si-αλκυλοθειοσιλιράνιο

Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε σιλιράνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και Si-αλκυλοθειοσιλιράνιο:

$\mathrm {+RSR{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-αλκυλοθειοσιλιράνιο

• A = R, Nu = SR.

Si-αλοσιλιράνιο

1. Με επίδραση υδραλογόνου (RX) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αλοσιλιράνιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {BF_{3}}}H_{2}+}$ Si-αλοσιλιράνιο

• A = H, Nu = X.

2. Το σιλιράνιο μπορεί να ανάγει αλαλκάνια (RX) σε αλκάνια (RH):

$\mathrm {+RX{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-αλοσιλιράνιο

• A = R, Nu = X.

Si-αμινοσιλιράνια

1. Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αμινοσιλιράνιο:

σιλιράνιο $\mathrm {+NH_{3}{\xrightarrow {BF_{3}}}H_{2}\uparrow +}$ Si-αμινοσιλιράνιο

• A = H, Nu = NH₂.

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH₂) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-αλκυλαμινοσιλιράνιο:

$\mathrm {+RNH_{2}{\xrightarrow {BF_{3}}}H_{2}\uparrow +}$ Si-αλκυλαμινοσιλιράνιο

• A = Η, Nu = RNH.

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R₂NH) σε σιλιράνιο παράγεται υδρογόνο και Si-διαλκυλαμινοσιλιράνιο:

$\mathrm {+R_{2}NH{\xrightarrow {BF_{3}}}H_{2}\uparrow +}$ Si-διαλκυλαμινοσιλιράνιο

• A = Η, Nu = R₂N.
• Όπου τα δυο (2) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

4. Με επίδραση τριτοταγούς αμίνης (R₃N) σε σιλιράνιο παράγεται αλκάνιο (RH) και Si-διαλκυλαμινοσιλιράνιο:

$\mathrm {+R_{3}N{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+}$ Si-διαλκυλαμινοσιλιράνιο

• A = R, Nu = R₂N.
• Όπου τα τρία (3) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

Πηγές πληροφόησης

1. Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
2. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
3. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
4. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
5. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
6. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
7. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
9. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
10. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».