3-φθοροβουταδιένιο-1,2
Το βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροβουταδιένιο-1,2 ή 1-μεθυλο-1-φθοροαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C4H5F και σύντομο συντακτικό CH3CF=C=CH2. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια. Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμού[1] βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2. Έχει τα ακόλουθα δεκαέξι (16) ισομερή θέσης:
- Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,2.
- Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-4 ή 4-φθοροβουταδιένιο-1,2.
- Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,3.
- Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-2 ή 2-φθοροβουταδιένιο-1,3.
- Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροκυκλοβουτένιο.
- Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροκυκλοβουτένιο.
- (2-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 2-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
- (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 3-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
- (1-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 1-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
- (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 3-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
- (Κυκλοπροπεν-1-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 1-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
- (Κυκλοπροπεν-2-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 3-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
- 1-μεθυλενο-2-φθοροκυκλοπροπάνιο
- (Φθορομεθυλενο)κυκλοπροπάνιο
- 1-φθοροδικυκλοβουτάνιο
- 2-φθοροδικυκλοβουτάνιο
3-φθοροβουταδιένιο-1,2 | |
---|---|
Γενικά | |
Όνομα IUPAC | 3-φθοροβουταδιένιο-1,2 3-φθοροβουταδιένιο-1,2 |
Άλλες ονομασίες | 1-μεθυλο-1-φθοροαλλένιο |
Χημικά αναγνωριστικά | |
Χημικός τύπος | C4H5F |
Σύντομος συντακτικός τύπος |
CH3CF=C=CH2 |
SMILES | CC(F)=C=C |
Ισομέρεια | |
Ισομερή θέσης | 16 |
Φυσικές ιδιότητες | |
Χημικές ιδιότητες | |
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa). |
Μοριακή δομή Επεξεργασία
Δεσμοί | ||||
Δεσμός | τύπος δεσμού | ηλεκτρονική δομή | Μήκος δεσμού | Ιονισμός |
---|---|---|---|---|
C1-H | σ | 2sp2-1s | 99 pm | 3% C- H+ |
C4-H | σ | 2sp3-1s | 109 pm | 3% C- H+ |
C=C | σ | 2sp2-2sp | 127 pm | |
π | 2py-2py | |||
π | 2pz-2pz | |||
C4-C3 | σ | 2sp3-2sp2 | 144 pm | |
C-F | σ | 2sp2-2sp3 | 129 pm | 43% C+ F- |
Παραγωγή Επεξεργασία
Με απόσπαση υδραλογόνου Επεξεργασία
Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-3-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:[2]
Με απόσπαση αλογόνου Επεξεργασία
Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:[3]
Με υποκατάσταση σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-3 Επεξεργασία
Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-3 (CH3CCl=C=CH2):[4]
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα Επεξεργασία
- Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου, η πρώτη προσθήκη γίνεται στο δεσμό #2 και η δεύτερη στο #1.
- Δίνει επίσης αντιδράσεις υποκατάστασης με το αλογόνο του, αν και το συγκεκριμένο αλογόνο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
- Τέλος υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου και παραγωγής βουτατριενίου.
Αντιδράσεις προσθήκης Επεξεργασία
Ενυδάτωση Επεξεργασία
1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αρχικά 2-φθοροβουτεν-3-όλη-2, γιατί το ηλεκτραρνητικό υδροξύλιο έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 2-φθοροβουτεν-3-όλη-2 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας βουτενόνη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 2-φθοροβουτανόνη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το #3 άτομο άνθρακα, που δεν έχει αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο, όπως το #4:[5]
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(1'-φθοροαιθυλο)βινυλο)βοράνιο, μετά 3-φθοροοβουτεν-1-όλη-2, γιατί το βοράνιο ενεργεί στην προσθήκη με τη μορφή BH2 δ+-Hδ- και άρα το ηλεκτραρνητικό Hδ- έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με υδροξύλιο σε άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό είναι ασταθείς και ισομερειώνονται σε αλδεΰδες ή κετόνες. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, η 3-φθοροοβουτεν-1-όλη-2 ισομερειώνεται προς 3-φθοροβουτανόνη:[6]
- Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά 2-φθοροβουτανόνη. όμοια με την περίπτωση #1.
4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βουτταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 4-φθοροπενταδιεν-2,3-όλη-1:
Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως Επεξεργασία
Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 3-αλο-2-φθοροβουτεν-3-όλη-2, γιατί τα υποαλογονώδη οξέα δρουν στις προσθήκες με τη μορφή Xδ+OHδ- [εφόσον το αλογόνο (X) δεν είναι φθόριο] και το ηλεκτραρνητικότερο υδροξύλιο έλεκται από το μερικώς θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 3-αλο-2-φθοροβουτεν-3-όλη-2 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 3-αλοβουτεν-3-όνη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 3-αλο-3-φθοροβουτανόνη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το άτομο άνθρακα #3 έχει μερικό θετικό φορτίο, από την παρουσία του αλογόνου (X) και άρα έλκει το ηλεκτραρνητικό φθόριο:[7]
- Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:
- Αν το Χ είναι φθόριο, τότε η προσθήκη του υποφθοριώδους οξέος γίνεται με τη μορφή Fδ-OHδ+, γιατί το φθόριο είναι ηλεκτραρνητικότερο από το οξυγόνο. Άρα, παράγεται αρχικά 3,3-διφθοροβουτεν-1-όλη-2 που ισομερειώνεται σε 3,3-διφθοροβουτανόνη:
Καταλυτική υδρογόνωση Επεξεργασία
Με καταλυτική υδρογόνωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-3 σχηματίζεται αρχικά βουεν-1-υλοφθορίδιο-3 και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτυλοφθορίδιο-2:[8]
Αλογόνωση Επεξεργασία
Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-3-φθοροβουτένιο-1 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-3-φθοροβουτάνιο. Π.χ.:[9]
Υδραλογόνωση Επεξεργασία
Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 3-αλο-3-φθοροβουτένιο-1, γιατί το ηλεκτραρνητικό αλογόνο έλκεται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορτίο του ατόμου άνθρακα #3, και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,3-διαλο-2-φθοροβουτάνιο, γιατί τo άτομο #1 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί το ηλεκτραρνητικό φθόριο:[10]
Υδροκυάνωση Επεξεργασία
Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-νιτρίλιο, γιατί το υδροκυάνιο μετέχει σε αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CNδ- και άρα η κυανοομάδα έλεκται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορίο του ατόμου άνθρακα #3. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδροκυανίου παράγεται 2,3-διμεθυλο-2-φθοροβουτανοδινιτρίλιο, γιατί τo άτομο #4 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί την ηλεκτραρνητικότερη κυανομάδα (CN).
Καταλυτική φορμυλίωση Επεξεργασία
Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται κανονικά αρχικά 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-άλη, γιστί η μεθανάλη (HCHO), που παράγεται από το μονοξείδιο του άνθρακα και το υδρογόνο, μετέχει στις αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CHOδ-, οπότε η ομάδα CHO έλκεται το άτομο άνθρακα #3, που έχει μερικό θετικό φορτίο από τη σύνδεσή του με το πολύ ηλεκτραρνητερο φθόριο. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδραερίου (CO + H2) παράγεται 2,3-διμεθυλο-2-φθοροβουτανοδιάλη, γιατί τo άτομο #4 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί την ηλεκτραρνητικότερη φορμυλομάδα (CHO).
- Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
Διυδροξυλίωση Επεξεργασία
Η διυδροξυλίωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-3, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:[11]
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει βουτανοδιόνη:
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει βουτανοδιόνη:
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει βουτανοδιόνη:
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει βουτανοδιόνη:
- Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-διόλη-2,3 (ασταθής ενόλη) που αφυδροφθοριώνεται και ισομερειώνεται σε βουτανοδιόνη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλο-4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη:
- Ενδιάμεσα παράγεται 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 3-μεθυλο-4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη.
Οζονόλυση Επεξεργασία
Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 , παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, αιθανοϋλόφθορίδιο και διοξείδιο του άνθρακα:[12]
Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου Επεξεργασία
Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και αιθανοϋλοφθορίδιο:[13]
- Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:
Αντιδράσεις υποκατάστασης Επεξεργασία
Υποκατάσταση από υδροξύλιο Επεξεργασία
Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) αρχικά προς βουταδιεν-2,3-όλη-2 και τελικά προς βουτενόνη:[14]
Παραγωγή αιθέρα Επεξεργασία
Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλο(1-μεθυλοπροπαδιενυλο)αιθέρα:[14]
Παραγωγή αλκαδιενίνιου Επεξεργασία
Με αλκινικά άλατα (RC?CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.:[14]
Παραγωγή εστέρα Επεξεργασία
Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό (1'-μεθυλοπροπαδιενυλο)εστέρα:[14]
Παραγωγή νιτριλίου Επεξεργασία
Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς μεθυλοβουταδιενονιτρίλιο:[14]
Παραγωγή αλκαδιένιου Επεξεργασία
Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:[14]
Παραγωγή θειόνης Επεξεργασία
Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς βουταδιεν-2,3-θειόλη-2 και τελικά προς βουτενοθειόνη:[14]
Παραγωγή θειαιθέρα Επεξεργασία
Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλο(1-μεθυλοπροπαδιενυλο)θειαιθέρα:[14]
Παραγωγή νιτροπαραγώγων Επεξεργασία
Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς 3-νιτροβουταδιένιο-1,2:[15]
Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων Επεξεργασία
1. Με λίθιο (Li). Παράγεται (1-μεθυλοπροπαδιενυλο)λίθιο:
2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):[16]
Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου Επεξεργασία
Με (1-μεθυλοπροπαδιενυλ)ίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται 3-φαινυλοβουταδιένιο-1,2:
Αντιδράσεις απόσπασης Επεξεργασία
Υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου για την παραγωγή βουτατριένιου(CH2=C=C=CH2):[14]
Πηγές Επεξεργασία
- Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
- Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
- SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
- Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Αναφορές και παρατηρήσεις Επεξεργασία
- ↑ Δύο συνεχόμενοι διπλοί δεσμοί
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.8.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3. και §6.8.1.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4. και §6.8.1.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.
- ↑ 14,0 14,1 14,2 14,3 14,4 14,5 14,6 14,7 14,8 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 244, §10.3.Α, R = CH2=C=CH, X = I.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 187, §7.3.5, R = CH2=C=C(CH3), X = F.