Διφθοριωδομεθάνιο

Το διφθοριωδομεθάνιο είναι ένα αέριο τριαλομεθάνιο (στις συνηθισμένες συνθήκες, T = 25 °C, 1 atm), καθώς και ένας υδριωδοφθοράνθρκας.

Διφθοριωδομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Διφθοριωδομεθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CHF2I
Μοριακή μάζα	177,92 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CHF2I
Αριθμός CAS	1493-03-4
SMILES	IC(F)F
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-122 °C
Σημείο βρασμού	21,6 °C
Εμφάνιση	Aέριο
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Ερεθιστικό (Χi)
Φράσεις κινδύνου	R20
Φράσεις ασφαλείας	S23-36/S37/S39
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Η ονομασία «διφθοριωδομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «διφθορ(ο)-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης και το ακολουθούμενο «ιωδ(ο)-» δηλώνει την παρουσία ενός ατόμου ιωδίου ανά μόριο της ένωσης. Το «διφθορο-» μπαίνει πρώτο, γιατί τα προθέματα υποκαταστατών ή διακλαδώσεων μπαίνουν κατά αλφαβητική σειρά και δ < ι.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
C-I	σ	2sp3-5sp3	213,2 pm	5‰ C+ I-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
I	-0,005
H	+0,03
C	+0,865

Παραγωγή

Με υποκατάσταση ιωδίου από φθόριο

Με επίδραση τριφθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε τριιωδομεθάνιο:

$\mathrm {CHI_{3}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}CHF_{2}I+Hg_{2}I_{2}\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη δυο διαφορετικών αλογόνων στο μόριό του. Το ιώδιο υποκαθίσταται ή αποσπάται πολύ πιο εύκολα, με αποτέλεσμα να δίνει εύκολα διφθοροπαράγωγα.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρολύεται με υδροξείδιο του νατρίου προς διφθορομεθανόλη που μετατρέπεται τελικά σε μονοξείδιο του άνθρακα και υδροφθόριο:

$\mathrm {CHF_{2}I+NaOH{\xrightarrow {-NaI}}F_{2}CHOH{\xrightarrow {-HF}}HCOF{\xrightarrow {}}CO+HF}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με RONa αρχικά προς αλκοξυδιφθορομεθάνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια RONa, προς διαλκοξυφθορομεθάνιο και τελικά τριαλκοξυμεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+RONa{\xrightarrow {-NaI}}F_{2}CHOR{\xrightarrow[{-NaF}]{+RONa}}ROCHFOR{\xrightarrow {+RONa}}(RO)_{3}CH+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με RC≡CNa αρχικά προς 1,1-διφθοροαλκίνιο-2, στη συνέχεια, με περίσσεια RC≡CNa, προς 1,5-διαλκυλο-3-φθοροπενταδιίνιο και τελικά προς 3-αλκινυλο-1,5-διαλκυλοπενταδιίνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+RC\equiv CNa{\xrightarrow {-NaI}}RC\equiv CCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RC\equiv CNa}}RC\equiv CCHFC\equiv CR{\xrightarrow {+RC\equiv CNa}}(RC\equiv C)_{3}CH+NaF}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με RCOONa αρχικά προς αλκανικό διφθορομεθυλεστέρα, στη συνέχεια, με περίσσεια RCOONa, προς διαλκανικό φθορομεθυλοδιεστέρα και τελικά προς τριαλκανικό μεθυλοτριεστέρα:

$\mathrm {CHF_{2}I+RCOONa{\xrightarrow {-NaI}}RCOOCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RCOONa}}RCOOCHFOOCR{\xrightarrow {+RCOONa}}(RCOO)_{3}CH+NaF}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με NaCN αρχικά προς διφθοραιθανονιτρίλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια NaCN, προς φθοροπροπανοδινιτρίλιο και τελικά κυανοπροπανοδινιτρίλιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+NaCN{\xrightarrow {-NaI}}F_{2}CHCN{\xrightarrow[{-NaF}]{+NaCN}}NCCHFCN{\xrightarrow {+NaCN}}CH(CN)_{3}+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με RNa αρχικά προς (διφθορομεθυλ)αλκάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια RNa, προς διαλκυλοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριαλκυλομεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+RNa{\xrightarrow {-NaI}}RCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RNa}}RCHFR{\xrightarrow {+RNa}}R_{3}CH}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με αρχικά RSNa προς (αλκυλοθειο)διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια RSNa, προς δι(αλκυλοθειο)φθορομεθάνιο και τελικά προς τρι(αλκυλοθειο)μεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+RSNa{\xrightarrow {-NaI}}RSCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RSNa}}RSCH_{2}SR{\xrightarrow {+RSNa}}(RS)_{3}CHJ+NaF}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) αρχικά προς διφθορομεθαναμίνη, στη συνέχεια, με περίσσεια αμμωνίας, προς φθορομεθανοδιαμίνη και τελικά μεθανοτριαμίνη:

$\mathrm {CHF_{2}I+NH_{3}{\xrightarrow {-HI}}F_{2}CHNH_{2}{\xrightarrow[{-HF}]{+NH_{3}}}FCH(NH_{2})_{2}{\xrightarrow {+NH_{3}}}CH(NH_{2})_{3}+HF}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) αρχικά προς διφθορομεθανοφωσφαμίνη, στη συνέχεια, με περίσσεια φωσφίνης, προς φθορομεθανοδιφωσφαμίνη και τελικά προς μεθανοτριφωσφαμίνη:

$\mathrm {CHF_{2}I+PH_{3}{\xrightarrow {-HI}}F_{2}CHPH_{2}{\xrightarrow[{-HF}]{+PH_{3}}}FCH(PH_{2})_{2}{\xrightarrow {+PH_{3}}}CH(PH_{2})_{3}+HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με NaNO₂ αρχικά προς διφθορονιτρομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια νιτρώδους νατρίου, προς δινιτροφθορομεθάνιο, και τελικά προς τρινιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+NaNO_{2}{\xrightarrow {-NaI}}F_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{NaNO_{2}}}CH_{2}(NO_{2})_{2}{\xrightarrow {NaNO_{2}}}CH(NO_{2})_{3}+NaF}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (διφθορομεθυλο)βενζόλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς διφαινυλοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm {PhH+CHF_{2}I{\xrightarrow[{-HI}]{AlI_{3}}}PhCHF_{2}{\xrightarrow[{+PhH-HF}]{AlF_{3}}}PhCHFPh{\xrightarrow[{+PhH}]{AlF_{3}}}Ph_{3}CH}$

Αναγωγή

1. Με LiAlH₄, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {4CHF_{2}I+3LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4CH_{4}+2LiF+LiI+2AlF_{3}+AlI_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια φθορομεθάνιο και τελικά μεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+Zn+HCl{\xrightarrow {-ZnClI}}CH_{2}F_{2}{\xrightarrow[{-ZnClF}]{+Zn+HI}}CH_{3}F{\xrightarrow {+Zn+HI}}CH_{4}+ZnClF}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}2CH_{4}+SiHF_{2}I}$

4. Με υδροϊώδιο (HI):

$\mathrm {CHF_{2}I+HI{\xrightarrow {}}CH_{2}F_{2}+I_{2}}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1,1-διφθορο-3-ιωδοπροπάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}ICH_{2}CH_{2}CHF_{2}}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 3,3-διφθορο-1-ιωδοπροπένιο

$\mathrm {CHF_{2}I+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}ICH=CHCHF_{2}}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1,1-διφθορο-4-ιωδοβουτάνιο:

$\mathrm {+CHF_{2}I{\xrightarrow {}}ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CHF_{2}}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 5,5-διφθορο-1-ιωδοπεντένιο-2.

$\mathrm {CHF_{2}I+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}ICH_{2}CH=CHCH_{2}CHF_{2}}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει διφθορο(2-ιωδαιθοξυ)μεθάνιο:

$\mathrm {+CHF_{2}I{\xrightarrow {}}ICH_{2}CH_{2}OCHF_{2}}$

Παραγωγή καρβενίων και παραγώγων

Παραγωγή και παρεμβολή διφθορομεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας διφθορομεθυλένιο:

$\mathrm {CHF_{2}I+KOH{\xrightarrow {}}[:CF_{2}]+KI+H_{2}O}$

• Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,1,2,2-τετρααφθοροιωδαιθάνιο:

$\mathrm {2CHF_{2}I+KOH{\xrightarrow {}}F_{2}CHCF_{2}I+KI+H_{2}O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπένιο και διφθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CHF_{2}I+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {4}{5}}F_{2}CHCH=CH_{2}+KI+H_{2}O+{\frac {1}{5}}(CH_{2}CF_{2}CH_{2})}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπίνιο και 3,3-διφθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CHF_{2}I+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}F_{2}CHC\equiv CH+KI+H_{2}O+{\frac {1}{3}}(F_{2}CCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (διφθορομεθυλο)βενζόλιο και 7,7-διφθοροκυκλοεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CHF_{2}I+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}PhCHF_{2}+KI+H_{2}O+{\frac {1}{2}}(F_{2}CCH=CHCH=CH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από διφθοραιθανάλη και 2,2-διφθορεποξυαιθάνιο (2,2-διφθοροξιράνιο):

$\mathrm {HCHO+CHF_{2}I+KOH{\xrightarrow {}}KI+H_{2}O+{\frac {2}{3}}F_{2}CHCHO+{\frac {1}{3}}(F_{2}CCH_{2}O)}$

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου

• Είναι δυνατή η απόσπαση FI με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας φθορομεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,1,2-τριφθορο-1-ιωδαιθάνιο:

$\mathrm {2CHF_{2}I+Zn{\xrightarrow {}}FCH_{2}CF_{2}I+ZnFI}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό φθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CHF_{2}I+Zn{\xrightarrow {}}ZnFI+}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 3-φθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CHF_{2}I+Zn{\xrightarrow {}}ZnFI+(FCHCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 7-φθοροκυκλoεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CHF_{2}I+Zn{\xrightarrow {}}ZnFI+(FCHCH=CHCH=CHCH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό εποξυφθοραιθάνιο:

$\mathrm {HCHO+CHF_{2}I+Zn{\xrightarrow {}}ZnFI+}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982