Διφθοροχλωρομεθάνιο

Το διφθοροχλωρομεθάνιο είναι ένας υδροφθοροχλωράνθρακας (HydroChloroFluoroCarbon). Είναι ένα άχρωμο αέριο γνωστό και με τις κωδικές συντομογραφίες HCFC-22 ή R-22. Χρησιμοποιήθηκε ως προωθητικό αεροζόλ και ως ψυκτικό σε κλιματιστικά. Σ' αυτές τις εφαρμογές του αντικαταστάθηκε εξαιτίας του υψηλού του δυναμικού ως καταστροφέας του στρατοσφαιρικού όζοντος και ως αέριο του θερμοκηπίου. Το διφθοροχλωρομεθάνιο είναι ένα ευέλικτο ενδιάμεσο της οργανοφθορικής χημικής βιομηχανίας, π.χ. για την παραγωγή του τετραφθοραιθένιου, από το οποίο παράγεται το τεφλόν.

Διφθοροχλωρομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Διφθοροχλωρομεθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CHF2Cl
Μοριακή μάζα	86,47 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CHF2Cl
Συντομογραφίες	HFC-22 R-22
Αριθμός CAS	75-45-6
SMILES	ClC(F)F
InChI	1S/CHClF2/c2-1(3)4/h1H
Αριθμός EINECS	200-871-9
Αριθμός RTECS	PA6390000
PubChem CID	6372
ChemSpider ID	6132
Δομή
Διπολική ροπή	1,458 D
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-175,42 °C
Σημείο βρασμού	-40,7 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	96,2 °C
Κρίσιμη πίεση	4,936 MPa
Πυκνότητα	3,66 kg/m3 (15 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	3,628 kg/m3
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Διαλυτό σε οργανικούς διαλύτες
Ιξώδες	0,1256 cP (0 °C)
Τάση ατμών	908 kPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	632 °C
Επικινδυνότητα
Επικίνδυνο για το περιβάλλον Καταστολή νευρικού συστήματος Καρκινογόνο κατ.3.
Φράσεις κινδύνου	R59
Φράσεις ασφαλείας	S23 S24 S25 S59
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	0 1 1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Η ονομασία «διφθοροχλωρομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «διφθορο-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης και το ακολοθούμενο «χλωρο-» την παρουσία ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης. Το «διφθορο-» μπαίνει πρώτο, γιατί τα προθέματα υποκαταστατών ή διακλαδώσεων μπαίνουν κατά αλφαβητική σειρά και δ < χ.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
C-Cl	σ	2sp3-3sp3	176 pm	9% C+ Cl-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
Cl	-0,09
H	+0,03
C	+0,97

Παραγωγή

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

1. Με επίδραση υδροφθορίου σε τριχλωρομεθάνιο:

$\mathrm {CHCl_{3}+2HF{\xrightarrow {}}CHF_{2}Cl+2HCl}$

2. Με επίδραση τριφθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε τριχλωρομεθάνιο:

$\mathrm {2CHCl_{3}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CHF_{2}Cl+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη δυο διαφορετικών αλογόνων στο μόριό του. Το χλώριο υποκαθίσταται ή αποσπάται πολύ πιο εύκολα, με αποτέλεσμα να δίνει εύκολα διφθοροπαράγωγα.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρολύεται με υδροξείδιο του νατρίου προς διφθορομεθανόλη που μετατρέπεται τελικά σε μονοξείδιο του άνθρακα και υδροφθόριο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+NaOH{\xrightarrow {-NaCl}}F_{2}CHOH{\xrightarrow {-HF}}HCOF{\xrightarrow {}}CO+HF}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με RONa αρχικά προς αλκοξυδιφθορομεθάνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια RONa, προς διαλκοξυφθορομεθάνιο και τελικά τριαλκοξυμεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+RONa{\xrightarrow {-NaCl}}F_{2}CHOR{\xrightarrow[{-NaF}]{+RONa}}ROCHFOR{\xrightarrow {+RONa}}(RO)_{3}CH+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με RC≡CNa αρχικά προς 1,1-διφθοροαλκίνιο-2, στη συνέχεια, με περίσσεια RC≡CNa, προς 1,5-διαλκυλο-3-φθοροπενταδιίνιο και τελικά προς 3-αλκινυλο-1,5-διαλκυλοπενταδιίνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {-NaCl}}RC\equiv CCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RC\equiv CNa}}RC\equiv CCHFC\equiv CR{\xrightarrow {+RC\equiv CNa}}(RC\equiv C)_{3}CH+NaF}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με RCOONa αρχικά προς αλκανικό διφθορομεθυλεστέρα, στη συνέχεια, με περίσσεια RCOONa, προς διαλκανικό φθορομεθυλοδιεστέρα και τελικά προς τριαλκανικό μεθυλοτριεστέρα:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+RCOONa{\xrightarrow {-NaCl}}RCOOCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RCOONa}}RCOOCHFOOCR{\xrightarrow {+RCOONa}}(RCOO)_{3}CH+NaF}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με NaCN αρχικά προς διφθοραιθανονιτρίλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια NaCN, προς φθοροπροπανοδινιτρίλιο και τελικά κυανοπροπανοδινιτρίλιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+NaCN{\xrightarrow {-NaCl}}F_{2}CHCN{\xrightarrow[{-NaF}]{+NaCN}}NCCHFCN{\xrightarrow {+NaCN}}CH(CN)_{3}+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με RNa αρχικά προς (διφθορομεθυλ)αλκάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια RNa, προς διαλκυλοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριαλκυλομεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+RNa{\xrightarrow {-NaCl}}RCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RNa}}RCHFR{\xrightarrow {+RNa}}R_{3}CH}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με αρχικά RSNa προς (αλκυλοθειο)διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια RSNa, προς δι(αλκυλοθειο)φθορομεθάνιο και τελικά προς τρι(αλκυλοθειο)μεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+RSNa{\xrightarrow {-NaCl}}RSCHF_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{+RSNa}}RSCH_{2}SR{\xrightarrow {+RSNa}}(RS)_{3}CHJ+NaF}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με αρχικά KI προς διφθοριωδομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια KI, προς διιωδοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριιωδομεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+KI{\xrightarrow {-KCl}}CHF_{2}I{\xrightarrow[{-KF}]{+KI}}CHFI_{2}{\xrightarrow {+KI}}CHI_{3}+KF}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) αρχικά προς διφθορομεθαναμίνη, στη συνέχεια, με περίσσεια αμμωνίας, προς φθορομεθανοδιαμίνη και τελικά μεθανοτριαμίνη:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+NH_{3}{\xrightarrow {-HCl}}F_{2}CHNH_{2}{\xrightarrow[{-HF}]{+NH_{3}}}FCH(NH_{2})_{2}{\xrightarrow {+NH_{3}}}CH(NH_{2})_{3}+HF}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) αρχικά προς διφθορομεθανοφωσφαμίνη, στη συνέχεια, με περίσσεια φωσφίνης, προς φθορομεθανοδιφωσφαμίνη και τελικά προς μεθανοτριφωσφαμίνη:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+PH_{3}{\xrightarrow {-HCl}}F_{2}CHPH_{2}{\xrightarrow[{-HF}]{+PH_{3}}}FCH(PH_{2})_{2}{\xrightarrow {+PH_{3}}}CH(PH_{2})_{3}+HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με NaNO₂ αρχικά προς διφθορονιτρομεθάνιο, στη συνέχεια, με περίσσεια νιτρώδους νατρίου, προς δινιτροφθορομεθάνιο, και τελικά προς τρινιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+NaNO_{2}{\xrightarrow {-NaCl}}F_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{-NaF}]{NaNO_{2}}}CH_{2}(NO_{2})_{2}{\xrightarrow {NaNO_{2}}}CH(NO_{2})_{3}+NaF}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (διφθορομεθυλο)βενζόλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς διφαινυλοφθορομεθάνιο και τελικά προς τριφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm {PhH+CHF_{2}Cl{\xrightarrow[{-HCl}]{AlCl_{3}}}PhCHF_{2}{\xrightarrow[{+PhH-HF}]{AlF_{3}}}PhCHFPh{\xrightarrow[{+PhH}]{AlF_{3}}}Ph_{3}CH}$

Αναγωγή

1. Με LiAlH₄, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {4CHF_{2}Cl+3LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4CH_{4}+2LiF+LiCl+2AlF_{3}+AlCl_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια φθορομεθάνιο και τελικά μεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+Zn+HCl{\xrightarrow {-ZnCl_{2}}}CH_{2}F_{2}{\xrightarrow[{-ZnFCl}]{+Zn+HCl}}CH_{3}F{\xrightarrow {+Zn+HCl}}CH_{4}+ZnFCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}2CH_{4}+SiHF_{2}Cl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1,1-διφθορο-3-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CHF_{2}}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 3,3-διφθορο-1-χλωροπροπένιο

$\mathrm {CHF_{2}Cl+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}ClCH=CHCHF_{2}}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1,1-διφθορο-4-χλωροβουτάνιο:

$\mathrm {+CHF_{2}Cl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}CHF_{2}}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 5,5-διφθορο-1-χλωροπεντένιο-2.

$\mathrm {CHF_{2}Cl+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH=CHCH_{2}CHF_{2}}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει διφθορο(2-χλωραιθοξυ)μεθάνιο:

$\mathrm {+CHF_{2}Cl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCHF_{2}}$

Παραγωγή καρβενίων και παραγώγων

Πυρόλυση

• Με πυρόλυση αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας διφθορομεθυλένιο που διμερίζεται παράγοντας τετραφθοραιθένιο:

$\mathrm {2CHF_{2}Cl{\xrightarrow {\triangle }}CF_{2}=CF_{2}+2HCl}$

Παραγωγή και παρεμβολή διφθορομεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας διφθορομεθυλένιο:

$\mathrm {CHF_{2}Cl+KOH{\xrightarrow {}}[:CF_{2}]+KCl+H_{2}O}$

• Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,1,2,2-τετραφθοροχλωραιθάνιο:

$\mathrm {2CHF_{2}Cl+KOH{\xrightarrow {}}F_{2}CHCF_{2}Cl+KCl+H_{2}O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπένιο και 1,1-διφθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CHF_{2}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {4}{5}}F_{2}CHCH=CH_{2}+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{5}}(CH_{2}CF_{2}CH_{2})}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπίνιο και 3,3-διφθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CHF_{2}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}F_{2}CHC\equiv CH+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{3}}(F_{2}CCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (διφθορομεθυλο)βενζόλιο και 7,7-διφθοροκυκλοεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CHF_{2}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}PhCHF_{2}+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{2}}(F_{2}CCH=CHCH=CH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από διφθοραιθανάλη και 2,2-διφθορεποξυαιθάνιο (2,2-διφθοροξιράνιο):

$\mathrm {HCHO+CHF_{2}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{3}}F_{2}CHCHO+{\frac {1}{3}}(F_{2}CCH_{2}O)}$

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου

• Είναι δυνατή η απόσπαση FCl με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας φθορομεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,1,2-τριφθορο-1-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {2CHF_{2}Cl+Zn{\xrightarrow {}}FCH_{2}CF_{2}Cl+ZnFCl}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό φθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CHF_{2}Cl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 3-φθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CHF_{2}Cl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+(FCHCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 7-φθοροκυκλoεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CHF_{2}Cl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+(FCHCH=CHCH=CHCH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό εποξυφθοραιθάνιο:

$\mathrm {HCHO+CHF_{2}Cl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

Επιπτώσεις στο περιβάλλον

Το διφθοροχλωρομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε ως εναλλακτικό για τα CFC-11 και CFC-12, που έχουν πολύ υψηλότερο δυναμικό καταστροφής όζοντος. Το διφθοροχλωρομεθάνιο έχει σχετικό δυναμικό καταστροφής όζοντος 0,055, ένα από τα μικρότερα για οργανοαλογονίδια που περιέχουν χλώριο. Όμως, ακόμη και το μικρότερο δυναμικό καταστροφής δεν θεωρείται πια αποδεκτό. Επιπλέον, από περιβαντολλογικής σκοπιάς, υπάρχει ανησυχία από την τυχόν έκλυσή του στην ατμόσφαιρα, γιατί το διφθοροχλωρομεθάνιο έχει και υψηλό δυναμικό αερίου του θερμοκηπίου. Για την ακρίβεια το διφθοροχλωρομεθάνιο έχει δυναμικό αερίου του θερμοκηπίου 1.810 υψηλότερο απ' αυτό του διοξείδιου του άνθρακα.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982