Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων του «Αλκάνια»

Fixed PDF Compilation
μ (Removing Link FA template (handled by wikidata))
(Fixed PDF Compilation)
1. '''[[Μέθοδος Würtz]]''': Κατά την επίδραση [[νάτριο|νατρίου]] (Na) σε [[αλκυλαλογονίδια]] (RX) σχηματίζονται «συμμετρικά» αλκάνια<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 152, §6.2.2</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{2RX + Na \xrightarrow{} RR + NaX} </math>
</div>
* Αν το αλκύλιο είναι τριτοταγές η παραπάνω αντίδραση δεν πραγματοποιείται, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης.
* Αν χρησιμοποιηθούν δυο διαφορετικά αλκυλαλογονίδια παράγονται μίγματα των δυο συμμετρικών και ενός μη συμμετρικού:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{3RX + 3R \acute{}X + 6Na \xrightarrow{} RR + RR \acute{} + R \acute{}R \acute{} + 6NaX} </math>
</div>
:* Η αντίδραση χρησιμοποιείται όταν τα διαφορετικά αλκάνια που παράγονται έχουν σημεία ζέσης με (σχετικά) μεγάλη διαφορά, γιατί τότε είναι σχετικά εύκολος ο διαχωρισμός τους με [[απόσταξη|κλασματική απόσταξη]].
:α. Με Li ([[σύνθεση κατά Corey-House]])<ref>SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, Σελ.42, §4.3.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math> \mathrm{RX + 2Li \xrightarrow[-LiX]{|Et_2O|} RLi \xrightarrow[CuX]{+R \acute{} X} RR \acute{} + LiX}</math>
</div>
:β. Με Mg<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 152, §6.2.4α</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math> \mathrm{RX + Mg \xrightarrow{|Et_2O|} RMgX \xrightarrow{+R \acute{} X} RR \acute{} + MgX_2} </math>
</div>
 
4. Παρεμβολή [[καρβένια|καρβένίου]] σε αλκάνια. Π.χ.<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 155, §6.7.3</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RH + [:CH_2] \xrightarrow{} RCH_3} </math>
</div>
* Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ο σχηματισμός όλων των πιθανών [[ισομέρεια|ισομερών]], γιατί όλοι οι δεσμοί C-H έχουν πρακτικά ίσες πιθανότητες παρεμβολής από το εξαιρετικά ασταθές και δραστικό καρβένιο (που λειτουργεί πρακτικά σαν ελεύθερη δίριζα) που παράγεται ενδιάμεσα.
:1. Αναγωγή με «[[υδρογόνο]] εν τω γεννάσθαι» (μέταλλο + οξύ). Π.χ.<ref name="SCHAUM'S OUTLINE SERIES 1999">SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, Σελ. 42, §4.3.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RX + Zn + HX \xrightarrow{} RH + ZnX_2} </math>
</div>
:2. [[οξειδοαναγωγή|Αναγωγή]] με LiAlH<sub>4</sub> ή NaBH<sub>4</sub>. Π.χ.<ref name="SCHAUM'S OUTLINE SERIES 1999"/>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{4RX + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4RH + LiX + AlX_3} </math><br />
ή ομοίως:
<math>\mathrm{4RX + NaBH_4 \xrightarrow{} 4RH + NaX + BX_3} </math>
</div>
:3. Αναγωγή αλκυλιωδιδίων με HI. Π.χ.<ref>Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, Σελ. 14, §1.1.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RI + HI \xrightarrow{} RH + I_2} </math>
</div>
:4. Αναγωγή μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων<ref name="SCHAUM'S OUTLINE SERIES 1999"/>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RX + Mg \xrightarrow{|Et_2O} RMgX \xrightarrow{+H_2O} RH + Mg(OH)X \downarrow}</math>
</div>
:5. Με αναγωγή αλκυλαλογονιδίου από [[σιλάνιο]], παρουσία [[τριφθοριούχο βόριο|τριφθοριούχου βορίου]] παράγεται αλκάνιo<ref>Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>
\mathrm{RX + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} RH + SiH_3X}
</math>
</div>
:6. Αναγωγή από ένα [[αλκανοκασσιτεράνια|αλκανοκασσιτεράνιο]]. Π.χ.<ref name="SCHAUM'S OUTLINE SERIES 1999"/>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RX + R \acute{}\ SnH \xrightarrow{} RH + R \acute{}\ SnX} </math>
</div>
 
2. Καταλυτική υδρογόνωση ακόρεστων αλειφατικών υδρογονανθράκων, [[w:κυκλοπροπάνιο|κυκλοπροπανίων]] ή και [[w:κυκλοβουτάνιο|κυκλοβουτανίων]]: Η υδρογόνωση ακόρεστων υδρογονανθράκων οδηγεί σε αλκάνια, των οποίων οι αποδόσεις προσεγγίζουν το 100%, συνήθως παρουσία καταλυτών όπως [[λευκόχρυσος|Pt]], [[παλλάδιο|Pd]] και [[νικέλιο|Ni]]. Π.χ.:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RCH=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni,Pd,Pt} RCH_2CH_3}</math><br />
<math>\mathrm{RC \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni,Pd,Pt} RCH_2CH_3}</math><br />
[[Αρχείο:Alkylcyclopropane.png|60 px]] <math>\mathrm{+ H_2 \xrightarrow{Pt} \frac{2}{3} RCH_2CH_2CH_3 + \frac{1}{3} CH_3CH(R)CH_3} </math>
</div>
 
3. Με αναγωγή [[αλδεΰδες|αλδεΰδης]] - Αντίδραση Wolf-Kishner<ref name="SCHAUM'S OUTLINE SERIES 1999"/>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RCHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{KOH} RCH_3 + N_2 + H_2O}</math>
</div>
 
4. Με αναγωγή [[κενόνες|κετόνης]] - Αντίδραση Clemmensen<ref name="SCHAUM'S OUTLINE SERIES 1999"/>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RCOR \acute{} + 2Zn + 2HCl \xrightarrow{} RCH_2R \acute{} + ZnCl_2 + ZnO} </math>
</div>
 
5. Με αναγωγή των κατάλληλων [[w:θειόλες|θειολών]] μπορεί να παραχθεί αλκάνιο (μέθοδος Raney)<ref name="ReferenceA">Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.269, §11.6B7.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RSH + H_2 \xrightarrow{Ni} RH + H_2S} </math>
</div>
 
6. Με αναγωγή των κατάλληλων [[w:θειεστέρες|θειεστέρων]] μπορεί να παραχθεί αλκάνιο (μέθοδος Raney).<ref name="ReferenceA"/>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RSR + 2H_2 \xrightarrow{Ni} 2RH + H_2S} </math>
</div>
 
<div style='text-align: center;'>
<math>
\mathrm{RCOOH + NaOH \xrightarrow{} RCOONa + H_2O \xrightarrow{\triangle} RH + NaHCO_3 \xrightarrow{} RH + NaOH + CO_2} </math>
</div>
 
1. Όλα τα αλκάνια πάνω από μια ορισμένη θερμοκρασία, με περίσσεια οξυγόνου οξειδώνονται τόσο γρήγορα προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό, ώστε να λέμε ότι [[Καύση|καίγονται]]. Η γενική εξίσωση της πλήρους καύσης των αλκανίων έχει την παρακάτω μορφή<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.1.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{C_vH_{2v+2} + \frac{3v+1}{2} O_2 \xrightarrow{\triangle} v CO_2 + (v+1) H_2O + (157v + 55) \; kcal}</math>
</div>
 
2. Επίσης, τα αλκάνια σε σύγκριση με πολλές άλλες τάξεις οργανικών ενώσεων, είναι αρκετά ανθεκτικά στην επίδραση συνηθισμένων οξειδωτικών μέσων. Έτσι, στη συνηθισμένη θερμοκρασία, το υπερμαγγανικό ή το [[διχρωμικό κάλιο]] προσβάλουν αρκετά αργά τα αλκάνια. Παρόλα αυτά, αλκάνια με τριτοταγές άτομο άνθρακα (παράδειγμα [[ισοβουτάνιο]]) στη συνηθισμένη θερμοκρασία οξειδώνονται σχετικά εύκολα με [[υπερμαγγανικό κάλιο]]. Π.χ.:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{3(CH_3)_3CH + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3(CH_3)_3COH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O}
</math>
</div>
3. Επίσης πολλά δίνουν αντιδράσεις καταλυτικής μερικής οξείδωσης. Π.χ.:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{CH_4 + O_2 \xrightarrow[\triangle]{Cu} HCHO + H_2O} </math>
</div>
 
1. '''Έναρξη''': Ένα μόριο αλογόνου διασπάται σε δύο ελεύθερες ρίζες με τη βοήθεια υπεριώδους ακτινοβολίας ή θέρμανσης:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{X_2 \xrightarrow[\triangle]{UV} X^\bullet}</math></div>
</div>
 
2. '''Διάδοση''': Η ελεύθερη ρίζα του αλογόνου αποσπά ένα άτομο υδρογόνου από το αλκάνιο (RH) και στη συνέχεια η ρίζα αντιδρά με αλογόνο δίνοντας το προϊόν της αλογόνωσης:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RH + X^\bullet \xrightarrow{} R^\bullet + HX}</math><br />
<math>\mathrm{RH + R^\bullet \xrightarrow{} RX + X^\bullet} </math>
</div>
3. '''Τερματισμός''': Η αντίδραση ολοκληρώνεται με τους παρακάτω τρεις τρόπους:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{2X^\bullet \xrightarrow{} X_2}</math><br />
<math>\mathrm{2R^\bullet \xrightarrow{} RR}</math><br />
<math>\mathrm{R^\bullet + X^\bullet \xrightarrow{} RX}</math>
</div>
 
Τα [[καρβένια]] ([:CH<sub>2</sub>]) είναι ασταθείς και γι' αυτό εξαιρετικά δραστικές ενώσεις του C<sup>II</sup> και μπορούν παρεμβληθούν στους [[Δεσμός άνθρακα - υδρογόνου|δεσμούς C-H]]. Π.χ. έχουμε<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} RCH_3 + KCl + H_2O}</math>
</div>
 
Κατά την κατεργασία αλκανίων με [[νιτρικό οξύ]] μπορούν να αντικατασταθούν ένα ή περισσότερα άτομα υδρογόνου από την νιτρο-ομάδα (-ΝΟ<sub>2</sub>). Η όλη αντίδραση είναι γνωστή ως νίτρωση. Η νίτρωση γίνεται είτε σε αέρια φάση (καταλληλότερη για αλκάνια μικρού μοριακού βάρους), είτε σε υγρή φάση, κατά την οποία αλκάνια μεγάλου μοριακού βάρους θερμαίνονται σε θερμοκρασία 140&nbsp;°C με πυκνό [[νιτρικό οξύ]] υπό πίεση<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 244 , §10.3.2</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{RH + HNO_3 \xrightarrow[\acute{\eta} \; 140^oC, \; \pi \acute{\iota} \epsilon \sigma \eta]{\alpha \acute{\epsilon} \rho \iota \alpha \; \phi \acute{\alpha} \sigma \eta} RNO_2 + H_2O}
</math>
</div>
Κατά την νίτρωση αλκανίων παράγονται μίγματα νιτροπαραφινών, ο σχηματισμός των οποίων οφείλεται όχι μόνο σε αντικατάσταση ατόμων υδρογόνου από νιτρο-ομάδες, αλλά και σε αντίδραση της νιτρο-ομάδας με οποιαδήποτε αλκυλο-ομάδα που θα μπορούσε να δημιουργηθεί από τη σχάση της αλυσίδας του υδρογονάνθρακα.
 
Η νίτρωση σε αέρια φάση ακολουθεί τον μηχανισμό ελεύθερων ριζών. Σε αυτή την περίπτωση η ευκολία υποκαταστάσεως υδρογόνου από νιτρο-ομάδα ακολουθεί την παρακάτω σειρά εξαιτίας του ενδιάμεσου σχηματισμού σταθερότερων ριζών: <math> \mathrm{R_3C^\bullet > R_2CH^\bullet > RCH_2^\bullet > CH_3^\bullet} </math>.
 
== Χρήσεις – Εφαρμογές των αλκανίων ==
94

επεξεργασίες