Άνοιγμα κυρίου μενού

Αλλαγές

μ
Διόρθωση συντακτικών λαθών του κώδικα με τη χρήση AWB (11774)
}}
 
H '''αιθανάλη''' ή '''ακεταλδεΰδη''' (αγγλικά: ''ethanal'') είναι [[οργανικές ενώσεις|οργανική]] [[χημική ένωση]], που περιέχει [[άνθρακας|άνθρακα]], [[οξυγόνο|οξυγόνο]] και [[υδρογόνο]], με [[χημικός τύπος|μοριακό τύπο]] '''C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O''', αν και συχνά γράφεται πιο αναλυτικά ως '''CH<sub>3</sub>CHO''' ή και ([[συντομογραφία|συντομογραφικά]]) '''MeCHO'''. Είναι μια από τις πιο σημαντικές [[αλδεΰδες]], που έχει ευρύτατη παρουσία στη φύση, αλλά και παράγεται σε μεγάλη [[βιομηχανία|βιομηχανική]] κλίμακα. Βρίσκεται, με φυσικό τρόπο, στον [[καφές|καφέ]], στο [[ψωμί]] και στα ώριμα φρούτα, ενώ γενικά παράγεται από [[φυτά]], ως μέρος του [[μεταβολισμός|μεταβολισμού]] τους. Παράγεται, επίσης, με [[οξειδοαναγωγή|οξυγόνωση]] του [[αιθένιο|αιθενίου]], και αποτελεί την αιτία για τη μέθη μετά από κατανάλωση [[αιθανόλη|αιθανόλης]]ς, αφού παράγεται από την τελευταία στο [[ήπαρ]], και πιο συγκεκριμένα, από το [[ένζυμο]] [[αλκοολική δεϋδρογονάση]]<ref>How Hangovers Work, HowStuffWorks</ref>. Οι διαδρομές έκθεσης στην αιθανάλη περιλαμβάνουν τον [[ατμόσφαιρα|αέρα]], το [[νερό]], τη γη ή τα υπόγεια ύδατα, αλλά επίσης από την κατανάλωση αλκοολούχων ποτών και από το κάπνισμα<ref>CHEMICALS IN THE ENVIRONMENT: ACETALDEHYDE (CAS NO. 75-07-0).</ref>. Η κατανάλωση [[δισουλφιράμη|δισουλφιράμης]]ς εμποδίζει τη δράση του ενζύμου [[αιθαναλική δεϋδρογονάση]], δηλαδή του ενζύμου που είναι υπεύθυνο για το μεταβολισμό της αιθανάλης σε [[αιθανικό οξύ]], και γι' αυτό προκαλεί την αύξηση της συγκέντρωσης αιθανάλης στο σώμα.
 
Ο [[Διεθνής Οργανισμός Ερευνών για τον Καρκίνο]] (''International Agency for Research on Cancer'') κατέταξε την αιθανάλη στην Ομάδα 1 των [[Καρκίνος|καρκινογόνων]]<ref>List of IARC Group 1 carcinogens.</ref>.
 
Με βάση το χημικό της τύπο έχει τα ακόλουθα [[2 (αριθμός)|δύο (2)]] [[ισομέρεια|ισομερή θέσης]]:
Από τη δεκαετία του 1970 η παγκόσμια παραγωγική χωρητικότητα της διεργασίας, με την άμεση οξείδωση Γουάκερ - Χόχστ (''Wacker-Hoechst direct oxidation'') αυξήθηκε σε πάνω από 2 εκατομμύρια τόννους/έτος.
 
Όταν χρειάζονται μικρότερες ποσότητες αιθανάλης, η τελευταία μπορεί να παραχθεί και με μερική οξείδωση της αιθανόλης, με μια εξώθερμη αντίδραση. Αυτή τυπικά διεξάγεται πάνω από [[Άργυρος|άργυρο]] ως καταλύτη στους500–650 &nbsp;°C<ref name=":0" />:
 
<div style="text-align: center;">
</math>
</div>
Αυτή η βιομηχανική παραγωγική οδός ήταν κυρίαρχη πριν από τη διεργασία Γουάκερ<ref>Dmitry A. Ponomarev and Sergey M. Shevchenko (2007). "Hydration of Acetylene: A 125th Anniversary" (PDF). ''J. Chem. Ed.'' '''84''' (10): 1725. Bibcode:2007JChEd..84.1725P. doi:10.1021/ed084p1725.</ref>. Ένα μειονέκτημα αυτής της διεργασίας (παραγωγής αιθανάλης από αιθίνιο) είναι η συμπαραγωγή προϊόντων πολυμερισμού και συμπύκνωσης της αιθανάλης. Επιπλέον, η παραγωγή του πρόδρομου αιθινίου είναι οικονομικά ακριβή και περιβαντολλογικά προβληματική. Η διεργασία υγρής οξείδωσης χρησιμοποιήθηκε πριν κυριαρχησει η διεργασία Γουάκερ. Προσθέτονταν [[τριθειικός σίδηρος]] [Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>] για να επανοξειδώνει τον παραγώμενο μεταλλικό υδράργυρο σε θειικό υδράργυρο, προκειμένου να διατηρηθεί η απαραίτητη καταλυτική συγκέντρωση Hg<sup>2+</sup>, αποφεύγοντας παράλληλα τον περιβαντολλογικά προβληματικό χειρισμό του μεταλλικού υδραργύρου. Το αιθίνιο αντιδρά με το νερό στους 90–95 &nbsp;°C και η παραγώμενη αιθανάλη διαχωρίζεται από το νερό και τον υδράργυρο και ψύχεται στους 25–30 &nbsp;°C. Σχηματίζεται παράλληλα και [[θειικός σίδηρος]] (FeSO<sub>4</sub>), που οξειδώνεται με [[νιτρικό οξύ]] 30% στους 95&nbsp;°C, σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Καθαρή αιθανάλη λαμβάνεται με κλασματική απόσταξη υδατικού της διαλύματος υπό πίεση περίπου [[Πασκάλ (μονάδα μέτρησης)|kPa]].
 
==== Εναλλακτικές βιομηχανικές μέθοδοι ====
Παραδοσιακή αλλά όχι πλέον οικονομικά βιώσιμη μέθοδος αποτελεί η μερική αφυδρογόνωση αιθανόλης:<div style="text-align: center;">
<math>\mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow{} CH_3CHO + H_2} </math>
</div>Αυτή είναι μια εξώθερμη αντίδραση που διεξάγεται με ατμούς αιθανόλης στους 260–290 &nbsp;°C που διέρχονται πάνω από καταλύτη που βασίζεται στο χαλκό. Αυτή η διεργασία ήταν κάποτε οικονομικά ελκυστική, γιατί συμπαράγει υδρογόνο ως παραπροϊόν<ref name=":0" />.
 
The hydroformylation of methanol
 
=== Άλλες διαθέσιμες μέθοδοι ===
Η υδροφορμυλίωση [[Μεθανόλη|μεθανόληςμεθανόλη]]ς, με καταλύτες άλατα κοβαλτίου, νικελίου ή σιδήρου, παράγει επίσης αιθανάλη:
 
<div style="text-align: center;">
==== Με καταλυτική οξείδωση αιθυλοβενζόλιου ====
 
Με [[καταλυτική οξείδωση]] [[αιθυλοβενζόλιο|αιθυλοβενζόλιου]]υ (PhCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>) παράγεται [[φαινόλη]] (PhOH) και αιθανάλη:
<div style='text-align: center;'>
<math>\mathrm{PhCH_2CH_3 + O_2 \xrightarrow{} PhOH + CH_3CHO} </math>
==== Με μερική οξείδωση αιθανόλης ====
 
Με μερική [[οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] [[αιθανόλη|αιθανόλης]]ς, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το [[τριοξείδιο του χρωμίου]]<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.216, §9.2.2.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>
[[Αρχείο:Ethanal Ethenol Tautomerie.svg|500 px]]
</div>
* Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης αιθανάλης προς [[αιθενόλη]] σε ουδέτερο περιβάλλον είναι μόλις 6·10<sup>-5−5</sup> στους 20&nbsp;°C<ref>Keeffe, J. R.; Kresge, A. J.; Schepp, N. P. (1990). "Keto-enol equilibrium constants of simple monofunctional aldehydes and ketones in aqueous solution". ''Journal of the American Chemical Society'' '''112''' (12): 4862. doi:10.1021/ja00168a035.</ref>.
Στη θερμοκρασία δωματίου (20&nbsp;°C) η αιθανάλη είναι σταθερότερη από την αιθενόλη κατά 42,7 kJ/mol<ref>Johnson, R.D. III "CCCBDB NIST Standard Reference Database". nist.gov</ref>. Δηλαδή:
 
<math display="block">
 
Ο κετοενολικός ταυτομερισμός έχει πολύ υψηλό ενεργειακό εμπόδιο και γι' αυτό δεν συμβαίνει (ποσοτικά) στη θερμοκρασία δωματίου. Ωστόσο, πρόσφατα βρέθηκε ότι ο κετοενολικός ταυτομερισμός μπορεί να καταλυθεί αποτελεσματικά μέσω φωτοχημικής διεργασίας<ref>Clubb, A.
E.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H.; Osborn, D. L. (2012). "Phototautomerization of Acetaldehyde to Vinyl Alcohol: A Primary Process in UV-Irradiated Acetaldehyde from 295 to 335 nm". ''The Journal of Physical Chemistry Letters'' '''3''' (23): 3522. doi:10.1021/jz301701x.</ref> ή με τη χρήση ανόργανων οξέων (όπως [[υπερχλωρικό οξύ]] και [[θειικό οξύ]]) ως καταλύτες<ref>Karton, A. (2014). "Inorganic acid-catalyzed tautomerization of vinyl alcohol to acetaldehyde". ''Chemical Physics Letters'' '''592''': 330. doi:10.1016/j.cplett.2013.12.062. edit</ref>. Αυτά τα ευρήματα προτείνουν ότι ο κετοενολικός ταυτομερισμός είναι μια βιώσιμη αντιδραστική οδός για τις ατμοσφαιρικές και στρατοσφαιρικές συνθήκες, και έλαβε αξιόλογη προσοχή εξαιτίας των εν δυνάμει ατμοσφαιρικών επιπτώσεων, εφόσον η αιθενόλη είναι ένα νευραλγικής σημασίας ενδιάμεσο για την παραγωγή οργανικών οξέων στην ατμόσφαιρα<ref>Heazlewood, B. R.; MacCarone, A. T.; Andrews, D. U.; Osborn, D. L.; Harding, L. B.; Klippenstein, S. J.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H. (2011). "Near-threshold H/D exchange in CD<sub>3</sub>CHO photodissociation". ''Nature Chemistry'' '''3'''<nowiki> (6): 443. Bibcode:2011NatCh...3..443H. doi:10.1038/nchem.1052. PMID 21602858.</nowiki></ref><ref>Andrews, D. U.; Heazlewood, B. R.; MacCarone, A. T.; Conroy, T.; Payne, R. J.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H. (2012). "Photo-Tautomerization of Acetaldehyde to Vinyl Alcohol: A Potential Route to Tropospheric Acids". ''Science'' '''337'''<nowiki> (6099): 1203. Bibcode:2012Sci...337.1203A. doi:10.1126/science.1220712. PMID 22903524.</nowiki></ref>.
 
=== Αντιδράσεις συμπύκνωσης ===
Εξαιτίας του (σχετικά) μικρού (μοριακού) μεγέθους της και τη διαθεσιμότητά της αιθανάλης ως άνυδρο μονομομερές (αντίθετα από τη [[μεθανάλη]]), η αιθανάλη είναι συνηθισμένο ηλεκτρονιόφιλο για οργανικές συνθέσεις<ref>Sowin, T. J.; Melcher, L. M. (2004) ”Acetaldehyde” in ''Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis'' (Ed: L. Paquette), J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X</ref>. Με σεβασμό προς τις αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι [[Προχειρομορφία|προχειρόμορφη]]. Χρησιμοποιείται συνήθως ως πηγή του [[Συνθόνιο|συνθόνιουσυνθόνιο]]υ CH<sub>3</sub>C<sup>+</sup>H(OH) στην αλδολική και στις συγγενικές αντιδράσεις συμπύκνωσης<ref>Behrens, C.; Paquette, L. A. (2004). "N-Benzyl-2,3-Azetidinedione". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''10''', p. 41.</ref>. Οι οργανομαγνησιακές και οι οργανολιθιακές ενώσεις αντιδρούν με την αιθανάλη δίνοντας υδροξυαιθυλοπαράγωγα<ref>Walter, L. A. (1955). "1-(α-Pyridyl)-2-Propanol". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''3''', p. 757.</ref>. Σε μια από τις πιο θεαματικές αντιδράσεις συμπύκνωσης της αιθανάλης τρία (3) ισοδύναμα μεθανάλης συμπυκνώνονται με αιθαναλη δίνοντας [[πενταερυθριτόλη]] [C(CH<sub>2</sub>OH)<sub>4</sub>]<ref>Schurink, H. B. J. (1941). "Pentaerythritol". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''1''', p. 425.</ref>.
 
Στην [[αντίδραση Στρέκερ]] (''Strecker reaction'') η αιθανάλη συμπυκνώνεται με κυανιούχα και αμμωνία δίνοντας, μετά από [[υδρόλυση]], το [[Αμινοξέα|αμινοξύ]] [[αλανίνη]]<ref>Kendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941). "''dl''-Alanine". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''1''', p. 21.</ref>. Η αιθανάλη μπορεί να συμπυκνωθεί με [[αμίνες]], δίνοντας [[ιμίνες]]. Σε μια τέτοια συμπύκνωση με [[κυκλοεξυλαμίνη]] δίνει [[N-αιθυλιδενοκυκλοεξυλαμίνη]]. Αυτές οι ιμίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα για μεταγενέστερες αντιδράσεις, όπως μια αλδολική συμπύκνωση<ref>Wittig, G.; Hesse, A. (1988). "Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''6''', p. 901.</ref>.
 
==== Αντίδραση Stracker ====
Με επίδραση [[υδροκυάνιο|υδροκυανίου]] (HCN) και [[αμμωνία|αμμωνίας]]ς (NH<sub>3</sub>) σε αιθανάλη παράγεται αρχικά [[2-αμινοπροπανονιτρίλιο]] και στη συνέχεια, με [[υδρόλυση]], [[αλανίνη]]<ref>«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 329, §14.2.2.</ref>:
<div style="text-align: center;">
<math>\mathrm{CH_3CHO + HCN + NH_3 \xrightarrow{-H_2O} CH_3CH(NH_2)CN \xrightarrow{+2H_2O} CH_3CH(NH_2)COOH + NH_3} </math>
<math>
\mathrm{3CH_3CHO \xrightarrow{H^+} }</math> [[Αρχείο:2,4,6-trimethyl-1,3,5-trioxane.png|100 px]]
</div>Με συμπύκνωση τεσσάρων (4) ισοδυνάμων αιθανάλης λαμβάνεται η [[μεταλδεΰδη]], ένα κυκλικό τετραμερές της:
 
<div style="text-align: center;">
\mathrm{3CH_3CHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3CH_3COOH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O}
</math>
</div>
 
2. Με [[τριοξείδιο του χρωμίου]]:
\mathrm{3CH_3CHO + 2CrO_3 \xrightarrow{} 3CH_3COOH + Cr_2O_3}
</math>
</div>
 
3. Με [[οξυγόνο]]:
\mathrm{CH_3CHO + O_2 \xrightarrow{} CH_3CO_3H \xrightarrow{+CH_3CHO} 2CH_3COOH}
</math>
</div>
 
4. Με [[αντιδραστήριο Tollens]] (αμμωνιακό διάλυμα [[νιτρικός άργυρος|νιτρικού αργύρου]]):
\mathrm{CH_3CHO + Ag_2O \xrightarrow{NH_4NO_3} CH_3COOH + 2Ag \downarrow}
</math>
</div>
 
5. Με [[αντιδραστήρια Fehling]]:
\mathrm{CH_3CHO + CuO \xrightarrow{NH_4NO_3} CH_3COOH + Cu_2O \downarrow}
</math>
</div>
 
* Οι αντιδράσεις 4-5 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).
=== Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης ===
 
Με [[αντιδράσεις προσθήκης|προσθήκη]] [[1,2-αιθανοδιόλη|1,2-αιθανοδιόλης]]ς παράγεται [[2-μεθυλο-1,3-διοξολάνιο]]<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.5β.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>
=== Προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης ===
 
Με [[αντιδράσεις προσθήκης|προσθήκη]] [[1,2-αιθανοδιθειόλη|1,2-αιθανοδιθειόλης]]ς παράγεται [[2-μεθυλο-1,3-διθειολάνιο]]<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218, §9.5.2 και §9.5.5β</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>
\mathrm{CH_2=CHOH + X_2 \xrightarrow{} XCH_2CH(X)OH \xrightarrow{} XCH_2CHO + HX}</math>
</div>
 
 
=== Επίδραση διαζωμεθανίου ===
 
Με επίδραση [[διαζωμεθάνιο|διαζωμεθάνιου]]υ παράγεται [[μεθυλοξιράνιο]]<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.220, §9.5.14.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>
== Βιοχημικές ιδιότητες και επιδράσεις στην υγεία ==
 
Στο [[συκώτι]], το [[ένζυμα|ένζυμο]] [[αλκοολική δεϋδρογονάση]] [[οξειδοαναγωγή|οξειδώνει]] την [[αιθανόλη]] σε αιθανάλη, που μετά οξειδώνεται παρά πέρα σε ακίνδυνο [[αιθανικό οξύ]] με ένα άλλο ένζυμο, την [[αιθαναλική δεϋδρογονάση]]. Και οι δυο αυτές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις συνδυάζονται με την αναγωγή του [[νικοτιναμιδοαδενινοδινουκλεοτίδιο|νικοτιναμιδοαδενινοδινουκλεοτίδιου]]υ (NAD) στην ανηγμένη του μορφή NADH<sub>2</sub><ref name="Hipolito, L. 2007">Hipolito, L.; Sanchez, M. J.; Polache, A.; Granero, L. Brain metabolism of ethanol and alcoholism: An update. Curr. Drug Metab. 2007, 8, 716-727.</ref>:
<div style='text-align: center;'>
<math>
=== Εθισμός στον καπνό ===
 
Η αιθανάλη αποτελεί σημαντικό συστατικό του καπνού του [[Τσιγάρο|τσιγάρουτσιγάρο]]υ (και των άλλων μέσων καπνίσματος του [[καπνός (φυτό)|καπνού]]). Έχει αποδειχθεί ότι συνεργάζεται με τη [[νικοτίνη]], αυξάνοντας την εμφάνιση και την επιμονή του [[εθισμός|εθισμού]] στο κάπνισμα, ιδίως σε [[εφηβεία|εφήβους]]<ref>[http://drugabuse.gov/NIDA_notes/NNvol20N3/Study.html Study Points to Acetaldehyde-Nicotine Combination in Adolescent Addiction]</ref><ref>[http://www.universityofcalifornia.edu/news/article/6726 Nicotine's addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds]</ref>.
 
=== Νόσος Αλτσχάιμερ ===
=== Κατανάλωσης οινοπνευματούχων ποτών ===
 
Η αιθανάλη είναι το άμεσο παράγωγο της [[αιθανόλη|αιθανόλης]]ς και, επομένως, η υπέρμετρη κατανάλωση της τελευταίας αυξάνει τη συγκέντρωση της αιθανάλης στο σώμα. Η τελευταία αντιδρά με τις [[πρωτεΐνες]] (και άλλες [[Άζωτο|αζωτούχες]] ενώσεις) του οργανισμού, δημιουργώντας παράγωγα που συνδέονται με διάφορες [[ασθένεια|ασθένειες]]<ref>Nakamura, K.; Iwahashi, K.; Furukawa, A.; Ameno, K.; Kinoshita, H.; Ijiri, I.; Sekine, Y.; Suzuki, K.; Iwata, Y.; Minabe, Y.; Mori, N. Acetaldehyde adducts in the brain of alcoholics. Arch. Toxicol. 2003, 77, 591.</ref>.
 
Το [[φάρμακο]] [[δισουλφιράμη]] (Antabuse) αποτρέπει την οξείδωση της αιθανάλης σε [[αιθανικό οξύ]] και έχει δυσάρεστες συνέπειες για τους καταναλωτές [[Αλκοόλ|αλκοολούχων ποτών]]. Η ουσία αυτή χορηγείται σαν μέσο αποτροπής σε [[Αλκοολισμός|αλκοολικούς]] που επιθυμούν να παραμείνουν νηφάλιοι.
== Εφαρμογές ==
 
Παραδοσιακά η αιθανάλη χρησιμοποιούνταν κυρίως για την παραγωγή του [[αιθανικό οξύ|αιθανικού οξέος]]. Αυτή η εφαρμογή είναι σε φθίνουσα πορεία, γιατί το αιθανικό οξύ παράγεται πιο αποτελεσματικά από [[μεθανόλη]], με τις διεργασίες Monsanto και Cativa. Ωστόσο, η παραγωγή αιθανικού οξέος από αιθανάλη εφαρμόζεται, ακόμη, πολύ. Όσων δε αφορούν οι αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι πολύ σημαντική ηια την παραγωγή παραγώγων της [[πυριδίνη|πυριδίνης]]ς, της [[2,2-δι(υδροξυμεθυλο)-1,3-προπανοδιόλη|2,2-δι(υδροξυμεθυλο)-1,3-προπανοδιόλης]]ς και της [[2-βουτενάλη|2-βουτενάλης]]ς. Η [[ουρία]] και η αιθανάλη συνδυάζονται δίνοντας μια χρήσιμη [[ρητίνες|ρητίνη]]. Ο [[οξικός ανυδρίτης]] αντιδρά με την αιθανάλη δίνοντας [[διαιθανικός αιθυλιδενοδιεστέρας|διαιθανικό αιθυλιδενοδιεστέρα]], ένα χρήσιμο ενδιάμεσο για την παραγωγή [[αιθανικός βινυλεστέρας|αιθανικού βινυλεστέρα]], που χρησιμοποοιείται με τη σειρά του για την παραγωγή [[πολυβινυλαιθανικό οξύ|πολυβινυλαιθανικού οξέος]].
 
== Ασφάλεια ==
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
* Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.
 
 
{{Αλδεΰδες}}
16.024

επεξεργασίες