Γερμάνιο: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων

Το '''γερμάνιο''' ([[λατινική γλώσσα|λατινικά]] ''germanium'') είναι το [[χημικό στοιχείο]] με σύμβολο '''Ge''', [[ατομικός αριθμός|ατομικό αριθμό]] [[32 (αριθμός)|32]] και [[σχετική ατομική μάζα]] 72,63(1)<ref>{{cite journal|title= Atomic weights of the elements 2009 (IUPAC Technical Report)|author= Michael E. Wieser and Tyler B. Coplen|journal= Pure Appl. Chem.|volume= 83|issue = 2|year= December 2010|pages= 371|format= PDF|url= http://www.iupac.org/publications/pac/pdf/2011/pdf/8302x0359.pdf|accessdate = 11/8/2011}}</ref>. Ανήκει στην [[Ομάδα περιοδικού πίνακα|ομάδα]] [[Ομάδα του άνθρακα|14]] (πρώην IV_A) του [[περιοδικός πίνακας|περιοδικού πίνακα]], στην 4^η περίοδο και στον τομέα p. Έχει [[τήξη|θερμοκρασία τήξης]] 938,25&nbsp;°C και [[βρασμός|θερμοκρασία βρασμού]] 2833&nbsp;°C. Στις «[[κανονικές συνθήκες|συνηθισμένες συνθήκες]]», δηλαδή [[θερμοκρασία]] 25°C και πίεση 1 [[Ατμόσφαιρα (μονάδα)|atm]], το (χημικά καθαρό) γερμάνιο είναι σπάνιο, σκληρό, λαμπερό, γκριζόλευκο [[μεταλλοειδές]]<ref group="Σημ.">Η IUPAC προτείνει τον όρο «ημιμέταλλο» (semimetal) αντί του όρου «μεταλλοειδές» (metalloid) όπως αναφέρεται στο βιβλίο "Inorganic chemistry" (2η έκδοση, 2005) των C. E. Housecroft και A. G. Sharpe σελ. 338 και όπως αναφέρει και η πλειονότητα της ελληνικής (και όχι μόνο) βιβλιογραφίας</ref>, χημικά παρόμοιο με τα στοιχεία [[πυρίτιο]] και [[κασσίτερος|κασσίτερο]], που είναι τα «γειτονικά» στην ομάδα 14. Το γερμάνιο στη φύση αντιδρά και σχηματίζει [[σύμπλοκες ενώσεις]] με το [[οξυγόνο|οξυγόνο,]] γενικά όμως είναι πολύ δραστικό για να βρεθεί στη φύση σε ελεύθερη (στοιχειακή) κατάσταση. Το Ge είναι διεσπαρμένο στη [[λιθόσφαιρα]], κοντά στην πεντηκοστή θέση σε αφθονία, με περιεκτικότητα που κυμαίνεται μεταξύ 1,0 [[ppm]] και 1,7 ppm, λίγο αφθονότερο από το [[μολυβδαίνιο]] και το [[βολφράμιο]] και κάπως λιγότερο άφθονο από το [[βηρύλλιο]] και τον [[κασσίτερος|κασσίτερο]]. Υπάρχει επίσης σε σπάνια ορυκτά όπως ο [[γερμανίτης]], ο [[αργυροδίτης]], ο [[ρενιερίτης]] κ.ά.

Το Σεπτέμβριο του [[1885]], ένα εργάτης του [[ορυχείο|ορυχείου]] αργύρου στο Χίμμελσφουρστ, κοντά στο Φράιμπεργκ της [[Σαξωνία]]ς, βρήκε, σε βάθος 460 [[Μέτρο (μονάδα μήκους)|μέτρων]], ένα ασυνήθιστο (νέο για τότε) [[ορυκτό]], πλούσιο σε ασήμι, και το παρέδωσε στο διευθυντή του ορυχείου<ref name="Emsley">{{cite book|title= Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements|edition = εικονογραφημένη, επανεκτύπωση|chapter = |author= John Emsley|editor= |year=2003|publisher= Oxford University Press|pages= |url= http://books.google.gr/books?id=j-Xu07p3cKwC&dq=|ISBN = 0198503407|format=|accessdate=}}</ref>. Εκείνος, το έστειλε στο φημισμένο ορυκτολόγο και [[κρυσταλλογραφία|κρυσταλλογράφο]] καθηγητή [[Άλμπιν Βάισμπαχ]] (''Albin Julius Weisbach'', [[1833]] – [[1901]]) στο [[π|Πανεπιστήμιο]] [[Ορυκτολογία]]ς και [[Τεχνολογία]]ς του Φράιμπεργκ, ο οποίος αναγνώρισε ότι επρόκειτο για νέο ορυκτό είδος και το ονόμασε [[αργυροδίτης|αργυροδίτη]]. Στη συνέχεια, το έδωσε στο χημικό [[Ιερώνυμος Ρίχτερ|Ιερώνυμο Ρίχτερ]] (''Hieronymus Theodor Richter'', [[1824]] – [[1898]]), που είχε ανακαλύψει μαζί με τον Ράιχ το [[1863]] το στοιχείο [[ίνδιο]] (In), για μια προκαταρκτική [[χημική ανάλυση]]<ref name="Winkler">{{cite journal|title= Germanium, Ge, a New Nonmetallic Element (μετάφραση από τα γερμανικά)|author= Clemens Winkler|journal= Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|volume= 19|issue = |year= 1886|pages= 210-211|format=|url= http://www.chemteam.info/Chem-History/Disc-of-Germanium.html|accessdate = 12/8/2011}}</ref><ref name="Winkler1">{{cite journal|title= Germanium, Ge, ein neues, nichtmetallisches Element |author= Clemens Winkler|journal= Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|volume= 19|issue = |year= 1886|pages= 210-211|format=|url= http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90705g/f212|accessdate = }}</ref>. Ο Ρίχτερ βρήκε ως κύρια συστατικά του ορυκτού το θειάφι (S) και το ασήμι (Ag), αλλά δήλωσε επίσης και την παρουσία μιας μικρής ποσότητας [[Υδράργυρος|υδραργύρου]], γεγονός πολύ παράξενο, αφού αυτό το μέταλλο δεν είχε εντοπιστεί στα κοιτάσματα της περιοχής<ref name="Winkler" />. O Βάισμπαχ ζήτησε από τον Γερμανό συνάδελφό του Κλέμενς Βίνκλερ (''Clemens Alexander Winkler'', 1838 – 1904), που εργαζόταν τότε στο Πανεπιστήμιο, να επιβεβαιώσει τα ευρήματα επαναλαμβάνοντας τη χημική ανάλυση του αργυροδίτη. Αυτός διαπίστωσε ότι περιείχε 73 έως 75 % άργυρο, 17 με 18 % θείο, πολύ μικρές ποσότητες [[Σίδηρος|σιδήρου]] (Fe), ίχνη [[αρσενικό|αρσενικού]] (As), ενώ έμενε απροσδιόριστο περίπου το 6 - 7 % του βάρους του δείγματος. Μετά από αρκετές εβδομάδες επίπονης αναζήτησης, ο Βίνκλερ πείστηκε ότι ο αργυροδίτης, του οποίου τον τύπο βρήκε ότι είναι Ag₈GeS₆, περιείχε ένα νέο (για τότε) στοιχείο, παρόμοιο με το [[αντιμόνιο]] (Sb), στο οποίο έδωσε το όνομα «γερμάνιο». Ανακοίνωσε την ανακάλυψή του στις [[6 Φεβρουαρίου]] [[1886]]<ref name="Winkler1" />. Πριν τη δημοσίευση, όμως, των αποτελεσμάτων του, ο Βίνκλερ είχε αποφασίσει να ονομάσει το (για τότε) νέο στοιχείο «ποσειδώνιο», επειδή το [[1846]] είχε προβλεφθεί, με μαθηματικό (θεωρητικό) τρόπο, η ύπαρξη του πλανήτη [[Ποσειδώνας (πλανήτης)|Ποσειδώνα]], όπως είχε προβλεφθεί και η ύπαρξη του νέου χημικού στοιχείου πριν αυτό ανακαλυφθεί. Όμως, το όνομα «ποσειδώνιο» είχε ήδη δοθεί το [[1877]], από το Γερμανό ορυκτολόγο Χέρμαν, σε ένα (νέο για τότε, αλλά δήθεν) χημικό στοιχείο<ref>{{cite journal|title= Editor's Scientific Record

|url= http://digital.library.cornell.edu/cgi/t/text/pageviewer-idx?c=harp;cc=harp;idno=harp0055-1;node=harp0055-1%3A20;view=pdf;seq=162;page=root;size=50|accessdate = 12/8/2011}}</ref>, που είχε βρει στο ορυκτό [[κολουμπίτης|κολουμπίτη]], και που τελικά αποδείχθηκε ότι ήταν (απλά) [[κράμα]] [[Ταντάλιο|τανταλίου]] (Ta) -[[Νιόβιο|νιοβίου]] (Nb) <ref>[http://elements.vanderkrogt.net/element.php?sym=Nb Elementymology & Elements Multidict. Niobium]</ref>. Έτσι, ο Βίνκλερ ονόμασε το νέο στοιχείο (τελικά) "γερμάνιο" (από τη λατινική λέξη ''Germania'' για τη [[Γερμανία]]), προς τιμή της πατρίδας του<ref name="Winkler" />. Το [[1940]] ανακαλύφθηκε από τους [[Έντουιν Μακμίλαν]] (Edwin McMillan) και [[Φίλιπ Έιμπελσον]] (Philip H. Abelson) στο Εργαστήριο [[Ραδιενέργεια|Ραδιενέργειας]] του [[Μπέρκλεϊ]] στο Πανεπιστήμιο της [[Καλιφόρνια|Καλιφόρνιας]], το χημικό στοιχείο με [[ατομικός αριθμός|ατομικό αριθμό]] [[93 (αριθμός)|93]], το οποίο ονομάστηκε (τελικά) [[ποσειδώνιο]] (Np). ο Βίνκλερ σκέφτηκε αρχικά ότι το γερμάνιο είναι ένα [[μεταλλοειδές]], υπόθεση που (τελικά) αποδείχθηκε ορθή.

Επειδή το νέο (για τότε) στοιχείο έδειξε κάποιες ομοιότητες με τα χημικά στοιχεία αντιμόνιο και αρσενικό, η σωστή θέση του στον περιοδικό πίνακα ήταν υπό περίσκεψη, δηλαδή μήπως έπρεπε να τοποθετηθεί ανάμεσα στο αντιμόνιο και στο [[βισμούθιο]] (Bi). Αλλά, ταυτόχρονα, οι ομοιότητές με την πρόβλεψη του Μεντελέγιεφ έδειχναν ότι το γερμάνιο είναι το προβλεπόμενο ''εκαπυρίτιο'', δηλαδή ότι έπρεπε να τοποθετηθεί μεταξύ πυριτίου και κασσιτέρου<ref name=":0">Winkler, Clemens (1887). "Germanium, Ge, a New Nonmetal Element". ''Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft'' (in German) '''19''' (1): 210–211. doi:10.1002/cber.18860190156. English translation at the Wayback Machine (archived December 7, 2008)</ref><ref>"Germanium, a New Non-Metallic Element". ''The Manufacturer and Builder'': 181. 1887. Retrieved 2008-08-20.</ref>. Ο επιστημονικός κόσμος αμέσως άρχισε να ενδιαφέρεται για το νέο στοιχείο. Στις [[26 Φεβρουαρίου]] [[1886]] ο Μεντελέγιεφ ανακοίνωσε στο περιοδικό ''Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft'' μια λίστα με τις ιδιότητες που θα έπρεπε να έχει το νέο στοιχείο ώστε να ταιριάζει στη θέση ανάμεσα στο αντιμόνιο και το βισμούθιο. Αναλογιζόμενος, όμως, τις χημικές ιδιότητες των ενώσεων του νέου (για τότε) στοιχείου, σκέφτηκε ότι ήταν πιθανότερο το γερμάνιο να ήταν το ''εκακάδμιο, δηλαδή'' ένα στοιχείο μεταξύ [[Κάδμιο|καδμίου]] και υδραργύρου. Ταυτόχρονα, ο Γερμανός χημικός [[Βίκτορ φον Ρίχτερ]] (''Victor von Richter'', [[1841]] – [[1891]]) από το [[Μπρεσλάου]], έγραψε στο Βίνκλερ ότι πίστευε πως το γερμάνιο ήταν το ''εκαπυρίτιο,'' και μ' αυτή την άποψη συμφώνησε δυο μέρες αργότερα και ο Γερμανός χημικός [[Τζούλιους Λόταρ Μέγιερ]] (''Julius Lothar Meyer'', 1830 - 1895)<ref name="Weeks">{{cite book|title= Discovery of the Elements|edition = 3η|chapter = |author= Mary Elvira Weeks|editor= |year= 2003 (1η έκδοση 1934)|publisher= Kessinger Publishing|pages= |url= http://books.google.gr/books?id=SJIk9BPdNWcC&dq=|ISBN = 0766138720|format=|accessdate=}}</ref>. Στο μεταξύ, εξορύχτηκε νέα (μεγαλύτερη) ποσότητα, συγκεκριμένα 500 [[χιλιόγραμμο|kg]], αργυροδίτη από τα ορυχεία της Σαξονίας, που βοήθησε την έρευνα των χημικών ιδιοτήτων του γερμανίου. Έτσι, το 1887, ο Βίνκλερ επιβεβαίωσε ότι οι ιδιότητες αντιστοιχούν στο εκαπυρίτιο του Μεντελέγιεφ<ref name=":1">Winkler, Clemens (1887). "Mittheilungen über des Germanium. Zweite Abhandlung". ''J. Prak. Chemie'' (in German) '''36''' (1): 177–209. </ref><ref name=":0" /><ref>Brunck, O. (1886). "Obituary: Clemens Winkler". ''Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft'' (in German) '''39''' (4): 4491–4548. doi:10.1002/cber.190603904164.</ref>. Επίσης, προσδιόρισε το ατομικό βάρος του γερμανίου σε 72,32 amu, αναλύοντας καθαρό [[τετραχλωρογερμάνιο]] (GeCl₄), ενώ ο [[Γάλλοι|Γάλλος]] χημικός [[Πωλ Εμίλ Λεκόκ ντε Μπουαμποντράν]] (''Paul Émile Lecoq de Boisbaudran'', [[1838]] – [[1912]]), που ανακάλυψε το στοιχείο [[γάλλιο]] (Ga), προσδιόρισε το ατομικό βάρος του γερμανίου σε 72,3, με σύγκριση των [[Φάσμα|φασματικών του γραμμών]] του στοιχείου<ref>{{cite journal|title = Sur le poids atomique du germanium|first = M. Lecoq|last = de Boisbaudran|journal = Comptes rendus|year = 1886|volume = 103 |pages = 452|url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k3059r/f454.table|accessdate = 12/8/2011}}</ref>.<br />Ο Βίνκλερ ήταν ικανός να παρασκευάσει αρκετές νέες (για τότε) ενώσεις του γερμανίου, που περιλάμβαναν τα φθορίδια, τα χλωρίδια και τα σουλφίδια του γερμανίου, το διοξείδιο του γερμανίου (GeO₂) και το [[τετραιθυλογερμανάνιο]] [Ge(C₂H₅)₄], την πρώτη οργανογερμανική ένωση<ref name=":1" />. Οι φυσικές ιδιότητες αυτών των ενώσεων, που ανταποκρίνονταν στις προβλέψεις του Μεντελέγιεφ για τις αντίστοιχες ενώσεις του εκαπυριτίου, αποτέλεσαν μια σημαντική επιβεβαίωση της ιδέας του Μεντελέγιεφ για την περιοδικότητα των χημικών στοιχείων. Ιδού η σύγκριση μεταξύ των προβλέψεων, των πειραματικών δεδομένων του Βίνκλερ και τις αντίστοιχες σημερινές ιδιότητες του γερμανίου<ref name=":1" />:

Για πάνω από 40 χρόνια μετά την ανακάλυψή του το γερμάνιο δεν είχε βρει καμιά σημαντική επιστημονική ή τεχνολογική εφαρμογή. Μάλιστα μέχρι τα τέλη της δεκαετίας του 1930, υπήρχε η πεποίθηση ότι ήταν μέταλλο με μικρή [[αγωγιμότητα]], παρεξήγηση που διατηρείται ως ένα σημείο μέχρι σήμερα<ref name=Haller>{{cite journal|title= Germanium: From Its Discovery to SiGe Devices

|accessdate = 12/8/2011}}</ref>. <br />Το 1923 ο Βρετανός φυσικοχημικός [[Φράνσις Ουίλιαμ Άστον]] (''Francis William Aston'', 1877 – 1945, Nobel Φυσικής 1922) ανακάλυψε τα τρία από τα πέντε σταθερά ισότοπα ⁷⁰Ge, ⁷²Ge, ⁷⁴Ge.<br />Το 1930 μηχανικοί της Αμερικάνικης εταιρείας Eagle-Picher διαχώρισαν για πρώτη φορά αναγκαστικά το γερμάνιο από την παραγωγή ψευδαργύρου και μολύβδου καθώς η παρουσία του εμπόδιζε την ηλεκτρόλυση του Zn στις μεταλλουργικές μεθόδους, ιδιαίτερα στην αναδυόμενη τότε αυτοκινητοβιομηχανία. Η ίδια εταιρεία μαζί με τη Γερμανική Otavi Minen ξεκίνησαν στις αρχές της δεκαετίας του 1930 την πρώτη εμπορική παραγωγή γερμανίου αλλά η ζήτηση ήταν πολύ μικρή περιοριζόμενη στα πανεπιστήμια και στα κυβερνητικά εργαστήρια<ref name="Kirk-Othmer12">{{cite book|title= Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (vol. 12)|edition = 5η|chapter = Germanium and germanium compounds|author= Kirk-Othmer|editor= Arza Seidel|year= 2005|publisher= Wiley-Interscience |pages= 548-564|url= http://www.scribd.com/doc/30121363/Germanium-and-Germanium-Compounds |ISBN = 047148511X|format=|accessdate=}}{{dead link|date=June 2015}}</ref>.<br />O [[Δεύτερος Παγκόσμιος Πόλεμος|B' Παγκόσμιος Πόλεμος]] υπήρξε η αφορμή για την ανάπτυξη της φυσικής των ημιαγωγών. Η αρχή έγινε το 1942 όταν ο [[Καρλ Λαρκ-Χόροβιτς]] (''Karl Lark-Horovitz'', 1892 - 1958), πρόεδρος στο Τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Purdue, αποφάσισε να χρησιμοποιήσει στα ηλεκτρονικά εξαρτήματα των ραντάρ το γερμάνιο αναδεικνύοντας έτσι τα προτερήματα του νέου υλικού<ref name=Haller /><ref group="Σημ.">Είναι ενδιαφέρον το γεγονός ότι η διδακτορική διατριβή του Βίνκλερ, που ανακάλυψε το γερμάνιο είχε θέμα τον "ανταγωνιστικό" ημιαγωγό, το πυρίτιο και τις ενώσεις του ! [http://books.google.gr/books?id=8zEvAyxvTfMC&printsec=frontcover&source=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false Germanium-based technologies: from materials to devices] σελ. 1</ref>. Το πρόβλημα όμως ήταν ότι οι δύο γνωστότερες πηγές Ge βρίσκονταν τότε στην εχθρική Γερμανία. Τελικά οι δυσκολίες ξεπεράστηκαν με την αξιοποίηση των αποβλήτων της κατεργασίας ψευδαργύρου στην Οκλαχόμα και την εξαγωγή απ' αυτά όλης της απαιτούμενης ποσότητας Ge<ref name=Emsley />. <br />

Το γερμάνιο δε βρίσκεται ελεύθερο στη φύση. Είναι σπάνιο χημικό στοιχείο, πολύ διασπαρμένο και το 55^ο αφθονότερο στη [[λιθόσφαιρα]]. Η βιβλιογραφία αναφέρειΑναφέρονται διάφορες περιεκτικότητες του στοιχείου στο στερεό φλοιό της Γης:

Σήμερα, οι ιδιότητες των ημιαγωγών ερμηνεύονται με βάση την κβαντομηχανική και για τη διάκριση μεταξύ μετάλλων, ημιαγωγών και μονωτών χρησιμοποιούμεχρησιμοποιείται ακριβέστερο κριτήριο, τηνη τιμή του ενεργειακού χάσματος. Κάθε ομάδα χωριστών ενεργειακών σταθμών των ελεύθερων ηλεκτρονίων στη μάζα ενός υλικού ονομάζεται ενεργειακή ζώνη. Οι ζώνες διαχωρίζονται μεταξύ τους από ενεργειακά χάσματα, δηλαδή απαγορευμένες τιμές ενέργειες στις οποίες δεν μπορούν να υπάρξουν ελεύθερα ηλεκτρόνια. Ως ενέργεια χάσματος, Ε_g (energy ή band gap) ορίζεται η ενεργειακή απόσταση, μετρημένη συνήθως σε eV, των γεμάτων από τις άδειες επιτρεπτές ηλεκτρονιακές στάθμες. H ταινία με τις γεμάτες στάθμες, που είναι κατειλημμένη από τα ηλεκτρόνια σθένους, ονομάζεται ''ζώνη σθένους'' (valence band) ενώ η κενή ταινία με τις επιτρεπτές ηλεκτρονικές στάθμες ονομάζεται ''ζώνη αγωγιμότητας'' (conduction band)<ref name="Παλούρα" />.