Οργανολιθιακές ενώσεις: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων
Περιεχόμενο που διαγράφηκε Περιεχόμενο που προστέθηκε
Γραμμή 37:
Αυτή η διαφορά μπορεί να προέρχεται από τη μέθοδο παρασκευής των σιλυλολιθίων, την παρεμπόδιση που προκαλείται από ογκώδεις αλκυλυποκαταστάτες στο άτομο του πυριτίου που ενώνεται με το άτομο λιθίου και από τη λιγότερο πολωμένη φύση των δεσμών Li - Si, λόγω μικρότερης διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας λιθίου και πυριτίου, σε σύγκριση με τους δεσμούς Li - C, αφού η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας λιθίου και άνθρακα είναι σημαντικά μεγαλύτερη. Η προσθήκη συναρμοτών που είναι ισχυροί δότες ηλεκτρονιακών ζευγών, όπως TMEDA και (-)-σπαρτεΐνη, μπορούν να αντικαταστήσουν τα συναρμοσμένα μόρια διαλυτών σε σιλυλολίθια.<ref name="Strohmann" />
=== Δομή διαλύματος ===
Η δομή που υιοθετούν τα οργανολιθιακά συγκροτήματα στη στερεή κατάσταση θέτει κάποια όρια στην κρυσταλλική δομή των στερεών αυτών. Έτσι, οι ίδιες ενώσεις είναι δυνατό να υιοθετούν διαφορετικές δομές υπό την επίδραση ενός περιβάλλοντος διαλύτη.<ref name="Reich" />
Επίσης, σε κάποιες περιπτώσεις η κρυσταλλική δομή ορισμένων οργανολιθιακών χημικών ειδών μπορεί να είναι δύσκολο να απομονωθεί. Γι' αυτόν το λόγο, μελετώντας αυτά τα οργανολιθιακά αντιδραστήρια και τα λιθιούχα ενδιάμεσα αυτών σε μορφή διαλυμάτων είναι εξαιρετικά δύσκολο να γίνει κατανοητή η δραστικότητα αυτών των αντιδραστηρίων.<ref name="solutionenolate">{{cite journal|title=Solution Structures of Lithium Enolates, Phenolates, Carboxylates, and Alkoxides in the Presence of N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediamine: A Prevalence of Cyclic Dimers|author=Collum, D. B.|journal=J. Org. Chem.|doi=10.1021/jo801532d|year=2008|volume=73|pages=7743–7747|pmc=2636848|display-authors=etal}}</ref>
Η φασματοσκοπία NMR προσέφερε ένα ισχυρό εργαλείο για τις μελέτες των οργανολιθιακών συγκροτημάτων σε διάλυση. Για τα αλκυλολιθιακά χημικά είδη, το ''J'' ζευγάρωμα C-Li συχνά μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να καθορίσει τον αριθμό των ιόντων λιθίου που αλληλεπιδρούν με ένα καρβανιονικό κέντρο, καθώς και πότε αυτές οι αλληλεπιδράσεις είναι στατικές ή δυναμικά μεταβαλλόμενες.<ref name="Reich" />
Τα διαφορετικά σήματα NMR μπορούν επίσης να διαφοροποιήσουν (και έτσι να επισημάνουν) την παρουσία πολλαπλών συγκροτημάτων από μια μονομερική μονάδα.<ref name="reich103">{{cite journal|title=Aggregation and reactivity of phenyllithium solutions|author=Reich, H. J.|journal=J. Am. Chem. Soc.|doi=10.1021/ja980684z|year=1998|volume=120|pages=7201–7210|display-authors=etal}}</ref>
Οι δομές των οργανολιθιακών ενώσεων επηρεάζονται από την παρουσία βάσεων κατά Λιούις όπως το τετραϋδροφουράνιο (THF), το διαιθυλαιθέρα (Et<sub>2</sub>O), την [[τετραμεθυλενοδιαμίνη]] (TMEDA, H<sub>2</sub>NCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>, με συστηματική ονομασία 1,4-βουτανοδιαμίνη) ή το [[εξαμεθυλοφωσφοραμίδιο]] [HMPA, (Me<sub>2</sub>N)<sub>3</sub>P=O].<ref name="leadstructure2" />
Το μεθυλολίθιο είναι μια ειδική περίπτωση, στην οποία η διάλυση με αιθέρα ή σε πολικό πρόσθετο HMPA δεν αποσυγκροτεί την τετραμερή δομή που η ένωση έχει στη στερεά κατάσταση.<ref name="Strohmann" />
Από την άλλη μεριά, το THF αποσυγκροτεί την εξαμερή δομή του βουτυλολιθίου, αφήνοντας την τετραμερή δομή ως το κύριο χημικό είδος της διαλυμένης ουσίας. Η ΔG για την αλληλομετατροπή τετραμερούς δομής σε διμερή ανέρχεται περί τα 11 kcal/mol.<ref name="McGarrity">{{cite journal|title=High-field proton NMR study of the aggregation and complexation of n-butyllithium in tetrahydrofuran|author=McGarrity, J. F.|author2=Ogle, C.A.|journal=J. Am. Chem. Soc.|doi=10.1021/ja00293a001|year=1985|volume=107|pages=1805–1810}}</ref>
H TMEDA μπορεί επίσης να σχηματίσει χηλικό<ref>Σημείωση μετάφρασης chelate -> χηλώνω, δηλ. σχηματίζω χηλικό σύμπλεγμα ή ένωση. Από τη λέξη χηλή, τη δαγκάνα του [[Κάβουρας|κάβουρα]]. Η ομάδα - στόχος αγκυστρώνεται με δύο δεσμούς που τον περικυκλώνουν.</ref> συγκρότημα με κατιόντα λιθίου προερχόμενα από βουτυλολίθιο και να σχηματίσει επιδιαλυτωμένα διμερή της δομής [(TMEDA)LiBu]<sub>2</sub><ref name="leadstructure2" /><ref name="Reich" />
Το φαινυλολίθιο έχει αποδειχθεί ότι υπάρχει ως διεστραμμένο τετραμερές σε κρυσταλλωμένο αιθερικό διάλυμα και ως μείγμα διμερούς και τετραμερούς σε (υγρό) αιθερικό διάλυμα.<ref name="Reich" />
{| class="wikitable" border="1"
|+Συγκροτήματα κάποιων αλκυλολιθίων σε διαλύματα<ref name="Reich" />
!Αλκυλολίθιο
!Διαλύτης
!Δομή
|-
!Mεθυλολίθιο (MeLi)
|THF
|τετραμερής
|-
!Mεθυλολίθιο (MeLi)
|διαιθυλαιθέρας/HMPA
|τετραμερής
|-
!Βουτυλολίθιο (BuLi)
|[[πεντάνιο]]
|εξαμερής
|-
!Βουτυλολίθιο (BuLi)
|διαιθυλαιθέρας
|τετραμερής
|-
!Βουτυλολίθιο (BuLi)
|THF
|τετραμερής
και διμερής,
σε μείγμα.
|-
!Δευτεροταγές βουτυλολίθιο (sBuLi)
|πεντάνιο
|εξαμερής και
τετραμερής,
σε μείγμα.
|-
!Ισοβουτυλολίθιο (iBuLi)
|πεντάνιο
|εξαμερής και
τετραμερής,
σε μείγμα.
|-
!Tριτοταγές βουτυλολίθιο (tBuLi)
|πεντάνιο
|τετραμερής
|-
!Tριτοταγές βουτυλολίθιο (tBuLi)
|THF
|μονομερής
|-
!Φαινυλολίθιο (PhLi)
|διαιθυλαιθέρας
|τετραμερής
και διμερής,
σε μείγμα.
|-
!Φαινυλολίθιο (PhLi)
|διαιθυλαιθέρας/HMPA
|διμερής
|}
== Παραγωγή ==
| |||