Οργανολιθιακές ενώσεις: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων

Περιεχόμενο που διαγράφηκε Περιεχόμενο που προστέθηκε
Vichos (συζήτηση | συνεισφορές)
Vichos (συζήτηση | συνεισφορές)
Γραμμή 118:
|διμερής
|}
 
=== Δομή και χημική δραστικότητα ===
Καθώς οι δομές των οργανολιθακών αντιδραστηρίων μεταβάλλονται ανάλογα με το χημικό περιβάλλον τους, το ίδιο μεταβάλλονται τόσο η χημική δραστικότητά τους όσο και η εκλεκτικότητά τους.<ref name="Reich" /><ref name="whatsgoingon">{{cite journal|title=What's going on with these lithium reagents|author=Reich, H. J.|journal=J. Org. Chem.|doi=10.1021/jo3005155|year=2012|volume=77|pages=5471–5491}}</ref>
 
Μια ερώτηση που περιβάλλει τη σχέση δομής και χημικής δραστικότητας είναι το αν υπάρχει συσχέτιση ανάμεσα στο βαθμό συγκροτηματοποίησης και τη χημική δραστικότητα των οργανολιθιακών ενώσεων. Συνήθως προτείνεται ότι ο χαμηλότερος βαθμός συγκροτηματοποίησης αυξάνει τη δραστικότητα των αλκυλολιθίων.<ref>Σημείωση: Δηλαδή τα μονομερής δομής είναι τα πιο δραστικά.</ref><ref name="Strohmann44">{{cite book|title=Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 1|first=J.L.|last=Wardell|publisher=Pergamon|isbn=0080406084|year=1982|chapter=Chapter 2|editor=Wilinson, G.|edition=1st|location=New York|editor2=Stone, F. G. A.|editor3=Abel, E. W.}}</ref>
 
Ωστόσο, έχουν ανακαλυφθεί αντιδραστικές οδοί στις οποίες τα διμερή ή άλλα ολιγομερή είναι τα αντιδρώντα χημικά είδη.<ref name="Strohmann24b">{{cite journal|title=Crystal Structures of n-BuLi Adducts with (R,R)-TMCDA and the Consequences for the Deprotonation of Benzene|author=Strohmann, C.,|author2=Gessner, V.H.|journal=J. Am. Chem. Soc.|doi=10.1021/ja8017187|year=2008|volume=130|pages=11719–11725|pmid=18686951}}</ref> Για τα λιθιαμίδια όπως το λιθιοδιισοπροπυλαμίδιο [LiN(iPr)<sub>2</sub>], οι αντιδράσεις που βασίζονται σε διμερή είναι συνηθισμένες.<ref name="Collumldareview">{{cite journal|title=Lithium Diisopropylamide: Solution Kinetics and Implications for Organic Synthesis|author=Collum, D. B.|journal=Angew. Chem. Int. Ed.|doi=10.1002/anie.200603038|year=2007|volume=46|pages=3002–3017|display-authors=etal}}</ref>
 
Μια σειρά μελετών κινητικής διαλυμάτων του διισοπροπυλαμιδίου προτείνουν ότι η χαμηλότερη συγκροτηματοποίηση των ενολών δεν οδηγεί απαραίτητα σε υψηλότερη χημική δραστικότητα.<ref name="Collumamides" />
 
Επίσης, η παρουσία ορισμένων βάσεων κατά Λιούις αυξάνει τη χημική δραστικότητα των οργανολιθιακών ενώσεων.<ref name="Chalk">{{cite journal|url=http://ac.els-cdn.com/0022328X68800919/1-s2.0-0022328X68800919-main.pdf?_tid=7e210432-400f-11e3-ae82-00000aab0f6b&acdnat=1382992283_758e6f8c4a5075990e017ab0a5c00770|title=Ring metalation of toluene by butyllithium in the presence of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine|last=Chalk|first=A.J|author2=Hoogeboom, T.J|journal=J. Organomet. Chem.|doi=10.1016/0022-328x(68)80091-9|year=1968|volume=11|pages=615–618}}</ref> <ref name="Reich2">{{cite journal|url=http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00205a030|title=Spectroscopic and Reactivity Studies of Lithium Reagent - HMPA Complexes|last=Reich|first=H.J|author2=Green, D.P|journal=JACS|doi=10.1021/ja00205a030|year=1989|volume=111|pages=8729–8731}}</ref>
 
Ωστόσο, ενίοτε αυτά τα πρόσθετα λειτουργούν ως ισχυροί χηλικοί συναρμοτές, οπότε είναι μη ξεκάθαρο το πώς παρατηρείται αύξηση της δραστικότητας σχετιζόμενης με τις αλλαγές στη συγκροτηματοποίηση που προκαλείται από την παρουσία αυτών των πρόσθετων.<ref name="Chalk" /><ref name="Reich2" />
 
Για παράδειγμα η TMEDA αυξάνει τις ταχύτητες αντίδρασης και την αποτελεσματικότητα πολλών χημικών αντιδράσεων που εμπλέκουν οργανολιθιακές αντιδράσεις.<ref name="Strohmann" />
 
Έναντι αλκυλολιθιακών αντιδραστηρίων η TMEDA λειτουργεί ως δότης συναρμοτή, μειώνοντας το βαθμό της συγκροτηματοποίησης.<ref name="leadstructure2" /> Ακόμη, αυξάνει τη πυρηνοφιλικότητα αυτών των χημικών ειδών (δηλαδή των οργανολιθιακών αντιδραστηρίων).<ref name="Williard">{{cite journal|url=http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00057a050|title=Solid-state structures of n-butyllithium-TMEDA, -THF, and -DME complexes|last=Williard|first=P.G|author2=Nichols, M.A|journal=JACS|doi=10.1021/ja00057a050|year=1993|volume=115|pages=1568–1572}}</ref>
 
== Παραγωγή ==