Ξεκίνησε στη θέση του πασαδόρου, αργότερα έπαιξε ακραία στην ΕΑ Λαρίσης και κατέληξε να αγωνίζεται στη θέση του λίμπερο στην ομάδα του Παναθηναϊκού, ομάδα με την οποία κατέκτησε τα πάντα. 7 συνεχόμενα πρωταθλήματα (2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011), πέντε κύπελλα(2005, 2006, 2008, 2009, 2010) καθώς και συμμετοχή σε τελικό του Challenge Cup (2009).<ref>[http://www.leoforos.gr/blogger/6681/xanthe-mulona Ξανθή Μυλωνά: Η Λαρισαία λίμπερο]</ref> <ref>[http://volleynews.gr/index.php/a1-women-mnu/mvp Η Χρυσή Βίβλος]</ref>. Μαζί με τη [[Ρούξι Ντουμιτρέσκου]] κατέστησαν την ομάδα του Παναθηναικού, στο βόλει γυναικών, στην κορυφή της Ελλάδας για αρκετά χρόνια. Μετά την αποχώρηση της Ρούξι, από την ομάδα, η Ξανθή έγινε η αρχηγός του Τριφυλλιού και θεωρήθηκε από πολλούς η τελευταία μεγάλη αρχηγός της ομάδας. <ref>[http://www.contra.gr/Columns/Comment/epaggelma-prwtathlhtria.2371070.html Επάγγελμα:Πρωταθλήτρια]</ref> Στο τέλος της σεζόν του 2012, αποχωρεί από την ενεργό δράση δίνοντας την υπόσχεση ότι θα επιστρέψει στην ομάδα που αγάπησε και αγαπήθηκε.<ref>[http://www.womensports.gr/Category/Volleyball-A1/Article/2176/mylwna--kai-mitera-na-ginw,-st%CE%BFn-pa%CE%BF-tha-gyrisw- Και μητέρα να γίνω στον ΠΑΟ θα επιστρέψω]</ref>. Στις 29 Νοεμβρίου του 2012 και βλέποντας την αγαπημένη της ομάδα ένα βήμα πριν την κατάρρευση αποφασίζει να επιστρέψει στην «οικογένεια» του ΠΑΟ και να τον βοηθήσει να παραμείνει στην κατηγορία. .<ref>[http://www.greenzone.gr/2012/11/h-megalh-epistrofh-ths-xanthhs.html Η μεγάλη επιστροφή της Ξανθής]</ref> <ref>[http://www.contra.gr/Sports/Volleyball/Hellas/a1-volley-ginaikon/panathinaikos/epistrefei-sth-drash-h-mylwna.2030975.html?service=print Eπιστρέφει στη δράση η Μυλωνά]</ref>. Με τη γαλανόλευκη φανέλα έχει αγωνιστεί 28 φορές. <ref>[http://volleyball.gr/index.php?option=mod_navigationbar&mnuid=5&submnuid=311&view=page&lang=el Διεθνείς συμμετοχές]</ref>
