Ο Δημήτριος Μακεντόνσκι με το αδελφό του Παύλο, συμμετείχε εθελοντικά στην [[[Πρώτη Σερβική Εξέγερση]], η οποία είχε τη συμπαράσταση της [[Ρωσία]]ς. Στη συνέχεια, στον επόμενο [[Ρωσοτουρκικός πόλεμος (1806–1812)|Ρωσοτουρκικό πόλεμο (1806–1812)]], ο Δημήτριος, μαζί τον αδελφό του, κατατάχθηκαν στο [[Ρωσία|Ρωσικό]] στρατό, μετά από παρότρυνση του [[Έλληνες|Έλληνα]] ηγεμόνα της [[Βλαχία]]ς, [[Κωνσταντίνος Υψηλάντης|Κωνσταντίνου Υψηλάντη]]. Τραυματίστηκε στη Μάχη του Ομπιλέστι-Ιλφώφ στις [[2 Ιουλίου 1807]]. Στις πολεμικές επιχειρήσεις διακρίθηκε και βραβεύτηκε για την ανδρεία που επέδειξε. Έλαβε μάλιστα το βαθμό του [[υπολοχαγός|υπολοχαγού]]. Στις 23 Μαρτίου του [[1809]] ο [[Ρώσοι|Ρώσος]] διοικητής των στρατιωτικών δυνάμεων της [[Μολδοβλαχία]]ς, πρίγκηπας Μπαγκρατιόν, τον αποστράτευσε τιμητικά ''"για ν' αναζητήσει νέα στρατιωτική και πολιτική καριέρα"''. Έχοντας καλή γνώση της [[ελληνική γλώσσα|ελληνικής]], [[ρωσική γλώσσα|ρωσικής]], [[ρουμανική γλώσσα|ρουμανικής]], [[σερβική γλώσσα|σερβικής]] και [[τουρκική γλώσσα|τουρκικής]] γλώσσας, έγινε μεταφραστής της διοίκησης της Ηγεμονίας της [[Μολδοβλαχία]]ς που ήταν υπό Ρωσικό έλεγχο. Εξελίχθηκε σε αξιωματούχος της διοίκησης σε διάφορες θέσεις, όπως οικονομικός ελεγκτής στρατιωτικών προμηθειών, αλλά και υπεύθυνος για τη στρατολόγηση πανδούρων προς δημιουργία στρατιωτικών σωμάτων. Μετά την αποχώρηση της [[Ρωσία]]ς το [[1812]] απ' τη Μολδοβλαχία, παρέμεινε κι απέκτησε την τοπική ιθαγένεια, καθώς και μεγάλη περιουσία.<ref>Άντριαν Μαρίνο, "Η ζωή του Αλεξάντρου Ματσεντόνσκι" (Viața lui Alexandru Macedonski), Εκδόσεις: Editura pentru Literatură, Βουκουρέστι 1966</ref>
