Διφθοροξικό οξύ

Το διφθοροξικό οξύ ή διφθοροξικό οξύ (αγγλικά difluoroethanoic acid ή difluoroacetic acid) είναι οργανική χημική ένωση με μοριακό τύπο C₂H₂F₂O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο: CHF₂COOH. Πιο συγκεκριμένα, πρόκειται για το απλούστερο διφθοροκαρβοξυλικό οξύ. Αποτελεί ένα δομικό ανάλογο του οξικού οξέος (CH₃COOH), από το οποίο τυπικά προέρχεται με αντικατάσταση δύο (2) α-ατόμων υδρογόνου από επίσης δύο (2) άτομα φθορίου. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως άμεσο διφθορομεθυλιωτικό αντιδραστήριο.

Διφθοροξικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Διφθοραιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Διφθοροξικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H2F2O2
Μοριακή μάζα	96,032898 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CHF2COOH
Αριθμός CAS	381-73-7
SMILES	C(C(=O)O)(F)F
InChI	1S/C2H2F2O2/c3-1(4)2(5)6/h1H,(H,5,6)
PubChem CID	9788
ChemSpider ID	10200426
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-1°C
Σημείο βρασμού	132-134°C
Πυκνότητα	1.526 kg/m³
Δείκτης διάθλασης , nD	1,344
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	78,9°C
Επικινδυνότητα
Ιδιότητες εκρηκτικού
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Με βάση τις κανονικές θερμοκρασίες τήξης και βρασμού του, το χημικά καθαρό διφθοροξικό οξύ, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι υγρό.

Ονοματολογία

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο αιθανικό οξύ, δηλαδή αιθανικό οξύ, δύο (2) άτομα υδρογόνου του μεθυλίου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από δύο (2) άτομο φθορίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι η ένωση είναι ένα καρβοξυλικό οξύ, δηλαδή ότι κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης είναι ένα καρβοξύλιο (-COOH). Το αρχικό πρόθεμα «διφθορ(ο)-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης. Η χρήση των αριθμών θέσης (2,2-) θα αποτελούσε πλεονασμό, γιατί αυτή (#2) είναι η μοναδική θέση που μπορεί να χρησιμοποιηθεί, εφόσον το #1 άτομο άνθρακα της ένωσης είναι το καρβοξύλιο και αν συνδεθεί το ένα άτομο του φθορίου με το καρβονύλιο αυτού, σχηματίζεται το φθοραιθανοϋλοφθορίδιο (CH₂FCOF), που δεν είναι καρβοξυλικό οξύ ώστε να μπορεί ονομαστεί 1,2-διφθοροξικό οξύ.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του μπορεί να βρεθεί από την αντίστοιχη του αιθανικού οξέος με αντικατάσταση δύο (2) ατόμων υδρογόνου του μεθυλίου του από δύο άτομα (2) φθορίου. Η ενέργεια δεσμού C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Ο δεσμός αυτός είναι πολύ σταθερός και έχει μεγάλη πολικότητα, αγγίζοντας τα όρια ετεροπολικού δεσμού.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-F	σ	2sp³-2sp³	135 pm	43% C+ F−
C#2-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C− H+
C#2-C1	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C=O	σ π	2sp²-2sp² 2p-2p	132 pm	19% C+ O−
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C+ O−
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O− H+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ο (OH)	-0,51
F	-0,43
Ο (=O)	-0,38
Η (HC)	+0,03
Η (OH)	+0,32
C#1	+0,57
C#2	+0,83

Παραγωγή

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε διχλωραιθανικό οξύ (ClCH₂COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το χλώριο από φθόριο, γιατί ο σχηματισμός δυσδυάλυτου χλωριούχου υφυδραργύρου μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιά:

$\mathrm {CHCl_{2}COOH+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}CHF_{2}COOH+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Παρόμοια υποκατάσταση συμβαίνει και με χρήση φθοριούχου αργύρου (AgF):

$\mathrm {CHCl_{2}COOH+2AgF{\xrightarrow {}}CHF_{2}COOH+2AgCl\downarrow }$

• Αντί του χλωραιθανικού οξέος χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόδρομες ύλες και εστέρες του, όπως για παράδειγμα ο διχλωραιθανικός μεθυλεστέρας (CHCl₂COOCH₃). Σε αυτήν την περίπτωση σχηματίζεται ο φθοραιθανικός μεθυλεστέρας (CHF₂COOCH₃), που μπορεί να υδρολυθεί σε φθοραιθανικό οξύ.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το διφθοροξικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και φθοροπαραγώγου.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το διφθοροξικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοπρωτικό οξύ. Το άτομο υδρογόνου του διφθορομεθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το διφθοροξικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

$\mathrm {CHF_{2}COOH{\rightleftarrows }CHF_{2}COO^{-}+H^{+}}$

(Αντίδραση διάστασης)

$\mathrm {CHF_{2}COOH+Na{\xrightarrow {}}CHF_{2}COONa+H_{2}\uparrow }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)

$\mathrm {CHF_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}CHF_{2}COONa+H_{2}O}$

(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση διφθοραιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και διφθορομεθάνιο (CH₂F₂):

$\mathrm {CHF_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}CHF_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{2}F_{2}\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow }$

2. Με ηλεκτρόλυση διφθοραιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), συμπαράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,1,2,2-τετραφθοραιθάνιο:

$\mathrm {2CHF_{2}COOH+2NaOH{\xrightarrow {}}2CHF_{2}COONa+2H_{2}O{\xrightarrow {\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho {\acute {o}}\lambda \upsilon \sigma \eta }}CHF_{2}CHF_{2}+2NaOH+2CO_{2}\uparrow }$

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,1,3,3-τετραφθοροπροπανόνη:

$\mathrm {(CHF_{2}COO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}CHF_{2}COCHF_{2}+CaCO_{3}\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε διφθοροξικό άργυρο παράγεται βρωμοδιφθορομεθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {CHF_{2}COOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CHBrF_{2}+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Αναγωγή

1. Τo διφθοροξικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) (κυρίως) προς αιθανόλη:

$\mathrm {4CHF_{2}COOH+3LiAlH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}4CH_{3}CH_{2}OH+3LiAlO_{2}+8HF}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται οξικό οξύ:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+2Zn+2HCl{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+2ZnClF}$

3. Με σιλάνιο (SiH₄), παρουσία τριφθοριούχου βορίου (BF₃) παράγεται οξικό οξύ:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}COOH+SiH_{2}F_{2}}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο (RSnH₃). Παράγεται οξικό οξύ. Π.χ.:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+RSnH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}COOH+RSnHF_{2}}$

Οξείδωση

Τo διφθοροξικό οξύ οξειδώνεται σε διφθοροξικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}CHF_{2}CO_{3}H+H_{2}O}$

Εστεροποίηση

• Με επίδραση αλκοολών παράγονται διφθοροξικοί εστέρες::

$\mathrm {CHF_{2}COOH+ROH{\rightleftarrows }CHF_{2}COOR+H_{2}O}$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αλοδιφθοροξικό οξύ:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}CF_{2}XCOOH+HX}$

• Η επίδραση φθορίου (F₂) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται διφθορακετυλοαλογονίδια::

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}CHF_{2}COCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}CHF_{2}COCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PX₃, όπου X: Cl, Br, I.

$\mathrm {3CHF_{2}COOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3CHF_{2}COX+H_{3}PO_{3}}$

• Για το φθορακετυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε διφθορακετυλοχλωρίδιο:

$\mathrm {2CHF_{2}COCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CHF_{2}COF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από χλώριο

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl₂) σε διφθοροξικό οξύ παράγεται (τελικά) διχλωροξικό οξύ:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+CaCl_{2}{\xrightarrow {}}CHCl_{2}COOH+CaF_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται (τελικά) διφαινυλαιθανικό οξύ:

$\mathrm {2PhH+CHF_{2}COOH{\xrightarrow {AlF_{3}}}Ph_{2}CHCOOH+2HF}$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μείγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm {CHF_{2}COOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {1}{3}}CH_{3}CF_{2}COOH+{\frac {1}{3}}CHF_{2}COOCH_{3}+{\frac {1}{3}}}$ 2,2-διφθορομεθυλοξιρανόλη

• Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

1. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό C-H. Παράγεται 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ, ένα διαλοκαρβοξυλικό οξύ.
2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται διφθοροξικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του διφθοραιθανικού οξέος.
3. Κυκλοπροσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2,2-διφθορομεθυλοξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.

• Συνολικά δηλαδή τρία (3) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.