Ισομέρεια cis/trans

Ισομέρεια Cis/trans (γεωμετρική ισομέρεια (geometric isomerism, configurational isomerism)) είναι ένας όρος που χρησιμοποιείται στην οργανική χημεία για να αναφερθεί στη στερεοϊσομέρεια (stereoisomerism) που δημιουργείται από τον σχετικό προσανατολισμό των χαρακτηριστικών ομάδων σε ένα μόριο. Δεν πρέπει να συγχέεται με την ισομέρεια E/Z (isomerism E/Z), που είναι μια απόλυτη στερεοχημική περιγραφή και χρησιμοποιείται μόνο για τα αλκένια. Γενικά, τέτοια ισομερή περιέχουν διπλούς δεσμούς που δεν μπορούν να περιστραφούν, ή μπορεί να περιέχουν δομές δακτυλίου, όπου η περιστροφή των δεσμών περιορίζεται ή εξουδετερώνεται.^[1] Τα Cis and trans ισομερή εμφανίζονται και σε οργανικά μόρια και σε ανόργανα σύμπλοκα συναρμογής. Οι περιγραφείς Cis και trans δεν χρησιμοποιούνται για ισομέρεια διαμόρφωσης (conformational isomerism), όπου οι δύο γεωμετρικές μορφές αλληλομετατρέπονται εύκολα, όπως στις περισσότερες δομές ανοικτής αλυσίδας με απλό δεσμό· αντίθετα, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται οι όροι “συν (syn)” και “αντί (anti)”.

Οι όροι “cis” και “trans” προέρχονται από τα λατινικά, όπου cis σημαίνει "σε αυτήν την πλευρά"^[2] και trans σημαίνει "στην άλλη πλευρά" ή "κατά πλάτος". Ο όρος "γεωμετρική ισομέρεια (geometric isomerism)" θεωρείται απόλυτο συνώνυμο του όρου "ισομέρεια cis/trans" από την IUPAC.^[3]

Οργανική χημεία Επεξεργασία

Όταν οι ομάδες υποκατάστασης είναι προσανατολισμένες στην ίδια κατεύθυνση, το διαστομερές ή διαστερεοϊσομερές (diastereomer) αναφέρεται ως cis, ενώ, όταν οι υποκαταστάτες είναι προσανατολισμένοι σε αντίθετες κατευθύνσεις, το διαστερεοϊσομερές αναφέρεται ως trans. Παράδειγμα μικρού υδρογονάνθρακα που εμφανίζει ισομέρεια cis/trans είναι το 2-βουτένιο.

Οι αλεικυκλικές ενώσεις μπορούν επίσης να εμφανίσουν ισομέρεια cis/trans. Ως παράδειγμα γεωμετρικού ισομερούς που οφείλεται σε δομή δακτυλίου, δείτε το 1,2-διχλωροκυκλοεξάνιο:


trans-1,2-διχλωροκυκλοεξάνιο	cis-1,2-διχλωροκυκλοεξάνιο

Σύγκριση των φυσικών ιδιοτήτων Επεξεργασία

Τα ισομερή Cis και trans έχουν συχνά διαφορετικές φυσικές ιδιότητες. Οι διαφορές μεταξύ ισομερών, γενικά, προκύπτουν από τις διαφορές στο σχήμα του μορίου ή τη συνολική διπολική ροπή.


cis-2-πεντένιο	trans-2-πεντένιο

cis-1,2-διχλωροαιθένιο	trans-1,2-διχλωροαιθένιο

cis-βουτενοδιοϊκό οξύ (maleic acid)	trans-βουτενοδιοϊκό οξύ (φουμαρικό οξύ)

Ελαϊκό οξύ	Ελαϊδικό οξύ

Αυτές οι διαφορές μπορεί να είναι πολύ μικρές, όπως στην περίπτωση του σημείου ζέσης των αλκενίων ευθείας αλυσίδας, όπως το πεντ-2-ένιο, που είναι 37 °C στο cis ισομερές και 36 °C στο trans ισομερές.^[4] Οι διαφορές μεταξύ cis και trans ισομερών μπορεί να είναι μεγαλύτερες εάν εμφανίζονται πολικοί δεσμοί, όπως στα 1,2-διχλωροαιθένια. Το cis ισομερές σε αυτήν την περίπτωση έχει σημείο ζέσης 60,3 °C, ενώ το trans ισομερές έχει σημείο ζέσης 47,5 °C.^[5] Στο cis ισομερές οι δύο διπολικές ροπές του δεσμού C-Cl συνδυάζονται για να δώσουν ένα συνολικό μοριακό δίπολο, έτσι ώστε να υπάρχουν διαμοριακές δυνάμεις (ή δυνάμεις Keesom), που προστίθενται στις δυνάμεις διασποράς London και αυξάνουν το σημείο ζέσης. Στο trans ισομερές αφ' ετέρου, αυτό δεν συμβαίνει επειδή οι δύο C–Cl ροπές δεσμού εξουδετερώνονται και το μόριο έχει ένα καθαρό μηδενικό δίπολο (έχει όμως ένα μη μηδενικό τετράπολο).

Τα δύο ισομερή του βουτενοδιοϊκού οξέος έχουν τόσο μεγάλες διαφορές στις ιδιότητες και στις δραστικότητες που τους δόθηκαν πλήρως διαφορετικά ονόματα. Το cis ισομερές ονομάζεται μηλεϊνικό οξύ (maleic acid) and το trans ισομερές φουμαρικό οξύ (fumaric acid). Η πολικότητα είναι βασική στον καθορισμό του σχετικού σημείου ζέσης επειδή προκαλεί αυξημένες διαμοριακές δυνάμεις, αυξάνοντας συνεπώς το σημείο βρασμού. Κατά τον ίδιο τρόπο, η συμμετρία είναι βασική στον καθορισμό σχετικού σημείου τήξης επειδή επιτρέπει καλύτερη πλήρωση στη στερεή κατάσταση, ακόμα κι αν δεν αλλάζει την πολικότητα του μορίου. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι η σχέση μεταξύ ελαϊκού οξέος και ελαϊδικού οξέος; το ελαϊκό οξύ, το cis ισομερές, έχει σημείο τήξης 13,4 °C, καθιστώντας το υγρό σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ το trans ισομερές, ελαϊδικό οξύ, έχει το πολύ μεγαλύτερο σημείο τήξης των 43 °C, επειδή το trans ισομερές είναι πιο ίσιο μπορεί να πληρωθεί πιο σφικτά και είναι στερεό σε θερμοκρασία δωματίου.

Συνεπώς, τα trans αλκένια, που είναι λιγότερα πολικά και πιο συμμετρικά, έχουν πιο χαμηλά σημεία ζέσης και πιο υψηλά σημεία τήξης, ενώ τα cis αλκένια, που είναι γενικά πιο πολικά και λιγότερο συμμετρικά, έχουν πιο υψηλά σημεία ζέσης και πιο χαμηλά σημεία τήξης.

Στην περίπτωση των γεωμετρικών ισομερών που είναι συνέπεια των διπλών δεσμών και, ειδικότερα, όταν και οι δύο υποκαταστάτες είναι οι ίδιοι, υπάρχουν κάποιες γενικές τάσεις. Αυτές οι τάσεις μπορεί να αποδοθούν στο γεγονός ότι τα δίπολα των υποκαταστατών σε ένα cis ισομερές θα προστεθούν για να δώσουν ένα συνολικό μοριακό δίπολο. Σε ένα trans ισομερές, τα δίπολα των υποκαταστατών θα εξουδετερωθούν επειδή βρίσκονται σε αντίθετες θέσεις στο μόριο. Τα trans ισομερή επίσης τείνουν να έχουν μικρότερες πυκνότητες από τα αντίστοιχα cis.

Ως γενική τάση, τα trans αλκένια τείνουν να έχουν υψηλότερα σημεία τήξης και μικρότερη διαλυτότητα σε αδρανείς διαλύτες, επειδή τα trans αλκένια, γενικά, είναι πιο συμμετρικά από τα cis αλκένια.^[6]

Οι διαδοχικές σταθερές σύζευξης (³J_HH), που μετρήθηκαν με φασματοσκοπία NMR, είναι μεγαλύτερες για τα trans (περιοχή: 12–18 Hz; συνήθως: 15 Hz) , ενώ για τα cis ισομερή (περιοχή: 0–12 Hz; συνήθως: 8 Hz).^[7]

Σταθερότητα Επεξεργασία

Συνήθως, στα άκυκλα συστήματα τα trans ισομερή είναι πιο σταθερά από τα cis. Αυτό συνήθως οφείλεται σε αυξημένες δυσμενείς στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις των υποκαταστατών στα cis ισομερή. Συνεπώς, τα trans ισομερή έχουν μικρότερη εξώθερμη θερμότητα καύσης (heat of combustion), που δείχνει μεγαλύτερη θερμοχημική σταθερότητα.^[6] Στα δεδομένα Benson η θερμότητα σχηματισμού προσθετικότητας ομάδας (heat of formation group additivity) τα cis ισομερή έχουν μικρότερη σταθερότητα κατά 1,10 kcal/mol. Εξαιρέσεις σε αυτόν τον κανόνα υπάρχουν, όπως το 1,2-διφθοροαιθυλένιο, το 1,2-διφθοροδιαζένιο (FN=NF) και αρκετά άλλα υποκατεστημένα από αλογόνο ή οξυγόνο αιθυλένια. Σε αυτές τις περιπτώσεις, το cis ισομερές είναι πιο σταθερό από το trans.^[8] Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται φαινόμενο cis.^[9]

Σημειογραφία E/Z Επεξεργασία

Το βρώμιο έχει υψηλότερη προτεραιότητα CIP Cahn-Ingold-Prelog) από το χλώριο, έτσι αυτό το αλκένιο είναι το ισομερές Z

Το σύστημα ονομασίας ισομερών αλκενίων cis/trans πρέπει γενικά να χρησιμοποιείται μόνο με δύο διαφορετικούς υποκαταστάτες στον διπλό δεσμό, έτσι ώστε να μην υπάρχει σύγχυση ως προς το ποιος υποκαταστάτης περιγράφεται σχετικά με ποιόν. Για τις πιο περίπλοκες περιπτώσεις, η ονομασία cis/trans βασίζεται γενικά στη μεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα όπως απεικονίζεται στο όνομα της ρίζας του μορίου (δηλαδή, μια επέκταση της τυπικής οργανικής ονοματολογίας για τη γονική δομή). Οι τυπικές ονομασίες της IUPAC E/Z είναι σαφείς σε όλες τις περιπτώσεις και είναι συνεπώς ιδιαίτερα χρήσιμες για τρι- και τετρα- υποκατεστημένα αλκένια για να αποφευχθεί κάθε σύγχυση ταυτοποίησης των ομάδων ως cis ή trans μεταξύ τους. Z (από το γερμανικό zusammen) που σημαίνει "μαζί". E (από το γερμανικό entgegen) που σημαίνει "αντίθετο". Δηλαδή, το Z έχει τις υψηλότερης προτεραιότητας ομάδες cis μεταξύ τους και το E έχει τις υψηλότερης προτεραιότητας ομάδες trans μεταξύ τους. Επειδή τα συστήματα cis/trans και E/Z συγκρίνουν διαφορετικές ομάδες στο αλκένιο, δεν είναι απολύτως αληθές ότι το Z αντιστοιχεί στο cis και το E αντιστοιχεί στο trans. Παραδείγματος χάρη, στο trans-2-χλωροβουτ-2-ένιο (οι δύο μεθυλομάδες, C1 και C4, στο σκελετό βουτ-2-ένιο είναι trans μεταξύ τους) είναι (Z)-2-χλωροβουτ-2-ένιο (το χλώριο και το C4 είναι μαζί επειδή C1 και C4 είναι αντίθετα).

Εάν μια μοριακή διαμόρφωση χαρακτηρίζεται ως E ή Z καθορίζεται από τους κανόνες προτεραιότητας Cahn-Ingold-Prelog· στους υψηλότερους ατομικούς αριθμούς δίνεται υψηλότερη προτεραιότητα. Για καθένα από τα δύο άτομα του διπλού δεσμού, είναι αναγκαίο να καθοριστεί η προτεραιότητα κάθε υποκαταστάτη. Εάν και οι δυο υποκαταστάτες υψηλότερης προτεραιότητας είναι στην ίδια πλευρά, η διάταξη είναι Z· εάν είναι σε αντίθετες πλευρές, η διάταξη είναι E.

Ανόργανη χημεία Επεξεργασία

Η ισομέρεια Cis/trans μπορεί να συμβεί επίσης σε ανόργανες ενώσεις, κυρίως σε διαζένια και ενώσεις συναρμογής (coordination compounds).

Διαζένια Επεξεργασία

Τα διαζένια (και τα σχετικά διφωσφένια (diphosphenes)) μπορούν επίσης να εμφανίσουν ισομέρεια cis/trans. Όπως με τις οργανικές ενώσεις, το cis ισομερές είναι γενικά πιο δραστικό από τα δύο, όντας το μόνο ισομερές που μπορεί να ανάγει τα αλκένια και τα αλκίνια σε αλκάνια, αλλά για διαφορετικό λόγο: το trans ισομερές δεν μπορεί να στοιχίσει τα υδρογόνα του κατάλληλα για να ανάξει το αλκένιο, αλλά το cis ισομερές, έχοντας διαφορετικό σχήμα, μπορεί.


trans-διαζένιο	cis-διαζένιο

Σύμπλοκα συναρμογής (Coordination complexes) Επεξεργασία

Στα ανόργανα σύμπλοκα συναρμογής με οκταεδρική ή τετραγωνική επίπεδη γεωμετρία, υπάρχουν επίσης cis ισομερή στα οποία παρόμοιοι υποκαταστάτες είναι πιο κοντά μαζί και τα trans ισομερή όπου είναι πιο μακριά.

Τα δύο ισομερή σύμπλοκα, cis-πλατίνη και trans-πλατίνη

Παραδείγματος χάρη, υπάρχουν δύο ισομερή του επίπεδου τετραγωνικού (square planar) Pt(NH₃)₂Cl₂, όπως εξηγήθηκε από τον Άλφρεντ Βέρνερ το 1893. Το cis ισομερές, του οποίου το πλήρες όνομα είναι cis-διαμινοδιχλωρολευκόχρυσος(II), αποδείχτηκε το 1969 από τον Μπάρνετ Ρόζενμπεργκ να έχει ότι έχει αντικαρκινική δραστικότητα και είναι τώρα ένα φάρμακο χημειοθεραπείας, γνωστό με το σύντομο όνομα σισπλατίνη (cisplatin). Αντίθετα, το trans ισομερές (transplatin) δεν έχει καμιά χρήσιμη αντικαρκινική δραστικότητα. Κάθε ισομερές μπορεί να συντεθεί χρησιμοποιώντας το φαινόμενο trans για να ελέγχει ποιο ισομερές θα παραχθεί.


cis-[Co(NH₃)₄ Cl₂]⁺ και trans-[Co(NH₃)₄ Cl₂]⁺

Για τα οκταεδρικά σύμπλοκα του τύπου MX₄Y₂, υπάρχουν επίσης δύο ισομερή. (Εδώ M είναι άτομο μετάλλου και X και Y είναι δύο διαφορετικοί τύποι υποκαταστατών.) Στο cis ισομερές, οι δύο υποκαταστάτες Y είναι γειτονικοί μεταξύ τους με γωνία 90°, όπως επίσης ισχύει για τα δύο άτομα χλωρίου που φαίνονται πράσινα στο cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]⁺, στα αριστερά. Στο trans ισομερές που εμφανίζεται στα δεξιά, τα δύο άτομα Cl είναι σε αντίθετες πλευρές στο κεντρικό άτομο Co.

Ένας σχετικός τύπος ισομέρειας στα οκταεδρικά σύμπλοκα MX₃Y₃ είναι fac/mer (facial-meridional), στα οποία διαφορετικοί αριθμοί υποκαταστατών είναι cis ή trans μεταξύ τους. Μεταλλικές καρβονυλικές ενώσεις μπορούν να χαρακτηριστούν ως "fac" ή "mer" χρησιμοποιώντας υπέρυθρη φασματοσκοπία.

Παραπομπές Επεξεργασία

↑ William Reusch, 2010, "Stereoisomers Part I," In Virtual Textbook of Organic Chemistry, Michigan State University, see [1], accessed 7 April 2015.
↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis
↑ «IUPAC Gold Book - geometric isomerism». Goldbook.iupac.org. 7 Σεπτεμβρίου 2009. Ανακτήθηκε στις 22 Ιουνίου 2010.
↑ «Chemicalland values». Chemicalland21.com. Ανακτήθηκε στις 22 Ιουνίου 2010.
↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979–80), p. C-298
↑ ^6,0 ^6,1 Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
↑ Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27
↑ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535–540 Abstract^{[νεκρός σύνδεσμος]}
↑ doi:10.1021/ja963819e

Εξωτερικοί σύνδεσμοι Επεξεργασία

[Reusch10-1] William Reusch, 2010, "Stereoisomers Part I," In Virtual Textbook of Organic Chemistry, Michigan State University, see [1], accessed 7 April 2015.

[2] Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis

[3] «IUPAC Gold Book - geometric isomerism». Goldbook.iupac.org. 7 Σεπτεμβρίου 2009. Ανακτήθηκε στις 22 Ιουνίου 2010.

[4] «Chemicalland values». Chemicalland21.com. Ανακτήθηκε στις 22 Ιουνίου 2010.

[5] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979–80), p. C-298

[march-6] 6,0 ^6,1 Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7

[7] Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27

[8] The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535–540 Abstract^{[νεκρός σύνδεσμος]}

[9] :10.1021/ja963819e

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]