Μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο

To μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο ή τριτοταγές βουτυλοχλωρίδιο είναι ένα άχρωμο υγρό (στις συνηθισμένες συνθήκες, T = 25 °C, P = 1 atm) . Με βάση το χημικό τύπο του, C₄H₉Cl, έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερές θέσης:

1. 1-χλωροβουτάνιο.
2. 2-χλωροβουτάνιο.
3. Μεθυλο-1-χλωροπροπάνιο.

Μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο
Άλλες ονομασίες	Τριτοτσγές βουτυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H9Cl
Μοριακή μάζα	92.57 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	(CH3)3CCl
Συντομογραφίες	tBuCl
Αριθμός CAS	507-20-0
SMILES	ClC(C)(C)C
InChI	1S/C4H9Cl/c1-4(2,3)5/h1-3H3
Αριθμός EINECS	208-066-4
Αριθμός RTECS	TX5040000
Αριθμός UN	1127
PubChem CID	10486
ChemSpider ID	10054
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	3 1-χλωροβουτάνιο 2-χλωροβουτάνιο μεθυλο-1-χλωροπροπάνιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-26°C
Σημείο βρασμού	51°C
Πυκνότητα	840 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Ελάχιστα σε κολλοειδή διασπορά
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Σε Αιθανόλη Σε Διαιθυλαιθέρα
Τάση ατμών	34,9 kPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-9°C (σε ανοικτό δοχείο) -23°C (σε κλειστό δοχείο)
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R12, R36/37/38
Φράσεις ασφαλείας	S7, S9, S16, S29, S33
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 2 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Είναι ελάχιστα αναμείξιμο κσι μόνο σε κολλοειδή διασπορά με το νερό, από το οποίο έχει την τάση να υφίσταται μια αργή υδρόλυση, σχηματίζοντας 2-μεθυλο-2-προπανόλη. Η ένωση είναι εύφλεκτη και πτητική και η κύρια χρήση της είναι ως αρχική ουσία για να δώσει αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης, για την παραγωγή πολλών και διαφόρων παραγώγων (δείτε παρακάτω για λεπτομέρειες).

Όταν το μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο αναμιγνύεται με το νερό, έναν πολικό και πρωτικό διαλύτη, μια αργή πυρηνόφιλη υποκατάσταση αρχίζει, με τον S_N¹ μηχανισμό, δηλαδή αρχίζοντας με μια διάσταση της μορφής:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl{\stackrel {H_{2}O}{\overrightarrow {\longleftarrow }}}(CH_{3})_{3}C^{+}+Cl^{-}}$

Τελικά το τριτοταγές βουτυλοκατιόν που σχηματίζεται ενώνεται με το OH του νερού και απομένει υδροχλωρικό οξύ σε διάσταση:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}C^{+}+H_{2}O{\xrightarrow {Cl^{-}}}(CH_{3})_{3}COH+H^{+}}$

Αυτά βέβαια ισχύουν όταν υπάρχουν μόνο νερό και μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο στο μίγμα, γιατί αν συνυπάρχει κάποιο ισχυρότερο πυρηνόφιλο αντιδραστήριο από το νερό, το τελικό αποτέλεσμα δεν είναι 2-μεθυλο-2-προπανόλη, γιατί το τριτοταγές βουτυλοκατιόν ενώνεται με το ισχυρότερο πυρηνόφιλο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά κύρια αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το πρόθεμα «χλωρο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης. Το αρχικό πρόθεμα «μεθυλο-» δηλώνει την παρουσία διακλάδωσης ενός ατόμου άνθρακα. Ο αριθμός θέσης «-2-», δηλώνει τον αριθμό θέσης του ατόμου του άνθρακα με το οποίο ενώνεται το άτομο του χλωρίου, για να διαχωριστεί η ένωση από την ισομερή της μεθυλο-1-χλωροπροπάνιο. Για το αρχικό πρόθεμα δεν χρειάζεται αριθμός θέσης, γιατί μόνο η θέση #2 είναι διαθέσιμη και επομένως εννοείται. Τέλος το πρόθεμα μέθυλο- προτάσσεται του προθέματος χλωρο-, γιατί μ < χ, σύμφωνα με την ελληνική αλφαβητική σειρά. Σημειώνεται ότι η αγγλόφωνη ονομασία της ένωσης είναι 2-chloromethylpropane, γιατί σύμφωνα με την αγγλική αλφάβητο είναι c < m.

Μοριακή δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-C	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C-Cl	σ	2sp3-3sp3	176 pm	9% C+ Cl-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Cl	-0,09
H	+0,03
C#2	+0,09
C#1,#3,#1΄	-0,09

Παραγωγή

Με φωτοχημική χλωρίωση

Με φωτοχημική χλωρίωση μεθυλοπροπανίου παράγεται μίγμα μεθυλο-2-χλωροπροπανίου και μεθυλο-1-χλωροπροπανίου:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CH+Cl_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}0,64(CH_{3})_{2}CHCH_{2}Cl+0,36(CH_{3})_{3}CCl+HCl}$

• Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυχλωροπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθυλοπροπανίου.
• Η αναφερόμενη στοιχειομετρική αναλογία παραγωγής χλωροβουτανίων δεν συνυπολογίζει τα συμπαραγόμενα πολυχλωροπαράγωγα.
• Η μέθοδος δεν είναι χρήσιμη αν επιθυμείται το ένα μόνο ισομερές, αφού είναι σχετικά δύσκολος διαχωρισμός.

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από χλώριο

1. Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε μεθυλο-2-προπανόλη ((CH₃)₃COH):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}COH+HCl{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCl+H_{2}O}$

• Η αντίδραση είναι η αντίστροφη πυρηνόφιλη υποκατάσταση της παραπάνω αναφερόμενης υδρόλυσης, η οποία αντιστρέφεται σε όξινο περιβάλλον. Ο μηχανισμός αποδίδεται με το ακόλουθο σχήμα:

Βήμα 1	Βήμα 2	Βήμα 3
Το οξύ πρωτονιώνει την αλκοόλη, σχηματίζοντας μια καλή «αποχωρούσα ομάδα» (νερό).	Το νερό αποσπάται από την πρωτονιωμένη τριτοταγή βουτανόλη, σχηματίζοντας ένα σχετικά σταθερό τριτοταγές καρβοκατιόν.	Το ανιόν χλωρίου επιδρά στο καρβοκατιόν, σχηματίζοντας μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο.

2. Η υποκατάσταση του OH από Cl στην μεθυλο-2-προπανόλη μπορεί να γίνει και με χλωριωτικά μέσα:

1. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}COH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCl+POCl_{3}+HCl}$

2. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm {3(CH_{3})_{3}COH+PCl_{3}{\xrightarrow {}}3(CH_{3})_{3}CCl+H_{3}PO_{3}}$

3. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}COH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCl+SO_{2}+HCl}$

Με προσθήκη υδροχλωρίου σε μεθυλοπροπένιο

Με προσθήκη υδροχλωρίου σε μεθυλοπροπένιο παράγεται μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm {(CH_{3})_{2}C=CH_{2}+HCl{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCl}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις έχουν παρόμοια ταχύτητα σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, γιατί ο μηχανισμός που επικρατεί σ' αυτές τις αντιδράσεις υποκαταστάσεως είναι ο S_N¹.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Κατά την υδρόλυσή του με εναιώρημα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) σχηματίζεται μεθυλο-2-προπανόλη ((CH₃)₃COH):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+AgOH{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}COH+AgCl}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) σχηματίζει 2-αλκοξυμεθυλοπροπάνιο ((CH₃)₃COR):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+RONa{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}COR+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) σχηματίζει αλκίνιο (RC≡CC(CH₃)₃). Π.χ.:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CC(CH_{3})_{3}+NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) σχηματίζει καρβονικό τριτοταγή βουτυλεστέρα (RCOOC(CH₃)₃):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOC(CH_{3})_{3}+NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) σχηματίζει διμεθυλοπροπανονιτρίλιο ((CH₃)₃CCN):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+NaCN{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCN+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) σχηματίζει αλκάνιο:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+RLi{\xrightarrow {}}RC(CH_{3})_{3}+LiCl}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) σχηματίζει μεθυλο-2-προπανοθειόλη ((CH₃)₃CSH):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+NaSH{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CSH+NaCl}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) σχηματίζει 2-αλκυλθειομεθυλοπροπάνιο ((CH₃)₃CSR):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}Cl+RSNa{\xrightarrow {}}RSC(CH_{3})_{3}+NaCl}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) σχηματίζει μεθυλο-2-ιωδοπροπάνιο ((CH₃)₃CI):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+NaI{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CI+NaCl}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο (CH₃)₃CCl) παράγεται μεθυλο-2-φθοροπροπάνιο:

$\mathrm {2(CH_{3})_{3}CCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2(CH_{3})_{3}CF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) σχηματίζει μεθυλο-2-προπαναμίνη ((CH₃)₃CNH₂):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}CNH_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) σχηματίζει N-αλκυλομεθυλο-2-προπαναμίνη (RNHC(CH₃)₃):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}RNHC(CH_{3})_{3}+HCl}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) σχηματίζει N,N-διαλκυλομεθυλο-2-προπαναμίνη [R'N(C(CH₃)₃)R]:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}Cl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CN(R)R{\acute {}}+HCl}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] σχηματίζει χλωριούχο N,N,N-τριαλκυλο-τριτοταγές βουτυλαμμώνιο {[R'N(C(CH₃)₃)(R)R"]Cl}:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+R{\acute {}}\;N(R)R{\acute {}}\;{\acute {}}\;{\xrightarrow {}}[(CH_{3})_{3}CN(R)(R{\acute {}})R{\acute {}}\ \;{\acute {}}\;]Cl}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει μεθυλο-2-προπανοφωσφαμίνη:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CPH_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) σχηματίζει μεθυλο-2-νιτροπροπάνιο ((CH₃)₃CNO₂):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CNO_{2}+AgCl}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Clriedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται μεθυλο-2-φαινυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+(CH_{3})_{2}CCl{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhC(CH_{3})_{3}+HCl}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li σχηματίζει τριτοταγές βουτυλολίθιο:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+2Li{\xrightarrow[{-10^{o}C}]{|Et_{2}O|}}(CH_{3})_{3}CLi+LiCl}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) σχηματίζει τριτοταγές βουτυλομαγνησιοχλωρίδιο :

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}(CH_{3})_{2}CMgCl}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται μεθυλοπροπάνιο.:

$\mathrm {4(CH_{3})_{3}CCl+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4(CH_{3})_{3}CH+LiCl+AlCl_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται μεθυλοπροπάνιο.:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+Zn+HCl{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CH+ZnCl_{2}}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριχλωριούχου βορίου, παράγεται μεθυλοπροπάνιο:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BCl_{3}}}(CH_{3})_{3}CH+SiH_{3}Cl}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+RSnH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CH+RSnH_{2}Cl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 3,3-διμεθυλο-1-χλωρβουτάνιο ((CH₃)₃CCH₂CH₂Cl):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCH_{2}CH_{2}Cl}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 3,3-διμεθυλο-1-χλωρο-1-βουτένιο ((CH₃)₃CCH=CHCl):

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCH=CHCl}$

3. Η αντίδραση του μεθυλο-2-χλωροπροπανίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:

$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+(CH_{3})_{3}CCl{\xrightarrow {}}RCH_{2}ClCH=CHC(CH_{3})_{3}}$ (1,4-προσθήκη)
$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+(CH_{3})_{3}CCl{\xrightarrow {}}RCH=CHCHClCH_{2}C(CH_{3})_{3}}$ (1,2-προσθήκη)
$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+(CH_{3})_{3}CCl{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}RCHClCH(C(CH_{3})_{3})CH=H_{2}+{\frac {1}{2}}RCH(C(CH_{3})_{3})CHClCH=CH_{2}}$ (3,4-προσθήκη)

4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 4,4-διμεθυλο-1-χλωορπεντάνιο:

$\mathrm {+(CH_{3})_{3}CCl{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{3}CCH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει τυριτοταγές βουτοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {+(CH_{3})_{3}CCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OC(CH_{3})_{3}}$

Αντίδραση απόσπασης

Με απόσπαση υδροχλωρίου (HCl) από μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο παράγεται μεθυλοπροπένιο:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}Cl+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}(CH_{3})_{2}C=CH_{2}+NaCl+H_{2}O}$

Παρεμβολή καρβενίων

• Τα καρβένια (π.χ. [:CH₂]) μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H. Π.χ. έχουμε:

$\mathrm {(CH_{3})_{3}CCl+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}CH_{3}CH_{2}CCl(CH_{3})_{2}+N_{2}\uparrow }$

• Προκύπτει πάντα ένα μόνο προϊόν. Συγκεκριμένα, αν χρησιμοποιηθεί μεθυλένιο παράγεται μόνο το 2-μεθυλο-2-χλωροβουτάνιο.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985