Κυκλοπεντάνιο

Το κυκλοπεντάνιο (αγγλικά Cyclopentane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₅H₁₀. Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας . Δομικά, κάθε μόριό του αποτελείται από ένα δακτύλιο που αποτελείται από πέντε (5) άτομα άνθρακα, το καθένα από τα οποία συνδέεται με δύο (2) άτομα υδρογόνου. Το κυκλοπεντάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με ένα δακτύλιο. Ο όρος επεικτείνεται και πέρα της «μητρικής» ένωσης, και σε μια σειρά «θυγατρικών» παραγώγων αυτής, που, μαζί με τη «μητρική», ονομάζονται συλλήβδην «κυκλοπεντάνια».

Κυκλοπεντάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοπεντάνιο
Άλλες ονομασίες	Πενταμεθυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H10
Μοριακή μάζα	70,1329 ± 0,0047 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	287-92-3
SMILES	C1CCCC1
Αριθμός RTECS	GY2390000
PubChem CID	9253
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	9
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-93,9°C
Σημείο βρασμού	49,2°C
Κρίσιμη θερμοκρασία	238,39°C
Κρίσιμη πίεση	4,560 MPa
Πυκνότητα	751 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	159 g/m³
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Διαλυτό σε: Αιθανόλη Προπανόνη Διαιθυλαιθέρα
Δείκτης διάθλασης , nD	1,4065
Τάση ατμών	34,6 kPa (20°C) 51,3 kPa (30°C) 53,3 kPa (31°C) 73,9 kPa (40°C) 104,0 kPa (50°C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa	~45
Θερμότητα πλήρους καύσης	3.314 kJ/mole
Βαθμός οκτανίου	141
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	−37,2°C
Σημείο αυτανάφλεξης	361°C
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Φράσεις κινδύνου	11, 52/53
Φράσεις ασφαλείας	(2), 9, 16, 29, 33, 61
LD50	11,4 g/kg
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 1 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ιστορία

Παράχθηκε για πρώτη φορά το 1893 από το Γερμανό χημικό Γιοχάνες Βισλικένους (Johannes Wislicenus).

Φυσική παρουσία

Το κυκλοπεντάνιο εμφανίζεται ως συστατικό του αργού πετρελαίου.

Δομή κυκλοπεντανίων

«Κυκλοπεντάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με (έναν τουλάχιστον) πενταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια.

Ο γραμμικός τύπος που χρησιμοποιείται δεν αντικατοπτρίζει την «πραγματική» μοριακή δομή των κυκλοπεντανίων. Τα πέντε (5) ανθρακοάτομα του δακτυλίου δεν είναι συνεπίπεδα. Το άτομο άνθρακα (και οι υποκαταστάτες του) που βρίσκεται σε σχετικά υπερυψωμένη θέση και τα υπόλοιπα στις σχετικά χαμηλότερες δεν παραμένουν σταθερά εκεί, αλλά στις θέσεις αυτές εναλλάσσονται. Αυτό το φαινόμενο της εσωτερικής μοριακής κίνησης ονομάζεται «ψευδοπεριστροφή» (pseudorotation). Οι ενεργειακά ευνοϊκές διαμορφώσεις είναι η διαμόρφωση «φακέλου» (envelope) και «ημιανάκλιντρου» (half-chair), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:

Στη δομή αυτή προκύπτουν δεσμικές γωνίες με μέσο όρο 105° < 109° 28΄, που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού σ (2sp³-2sp³) που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως στα κυκλοπροπάνια, αλλά πολύ μικρότερη: Υπολογίστηκε ότι ανέρχεται σε ΔQ = 29 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπεντάνια να μη δείνουν αντιδράσεις κυκλοδιάνοιξης, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής.

Παραγωγή

Βιομηχανικά παράγεται με απομόνωσή του από το αργό πετρέλαιο, με πυρόλυση κυκλοεξανίου, παρουσία αλουμίνας (Al₂O₃) ως καταλύτη, ή και με καταλυτική αναμόρφωση μεθυλοβουτανίου, με τη χρήση λευκοχρύσου ως καταλύτη. Σημειώνεται ότι το κυκλοπεντάνιο έχει μεγαλύτερο βαθμό οκτανίου (141) και από το κυκλοεξάνιο (με βαθμό οκτανίου 110) και από το μεθυλοβουτάνιο (με βαθμό οκτανίου 99).

Εναλλακτικές μέθοδοι

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με Ca ή Ba

Κατά τη θέρμανση εξανοδιικού ασβεστίου ή εξανοδιικού βαρίου παίρνουμε κυκλοπεντανόνη. Στη συνέχεια αυτή ανάγεται προς το κυκλοπεντάνιο. Π.χ. υδροξείδιο του ασβεστίου [Ca(OH)₂]:

$\mathrm {HOOC(CH_{2})_{4}COOH+Ca(OH)_{2}{\xrightarrow {300^{o}C}}2H_{2}O+CaCO_{3}+}$

$\mathrm {+2Zn+2HCl{\xrightarrow {Ni}}ZnCl_{2}+ZnO+}$

Με διαμοριακή συμπύκνωση διεστέρων δικαρβονικών οξέων

Η διαμοριακή συμπύκνωση δύο διεστέρων δικαρβονικών οξέων, από τους οποίους ο ένας είναι του οξαλικού οξέως και ο άλλος του πεντανοδιικού οξέος, γίνεται με επίδραση μεταλλικού νατρίου. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζεται δικετοδικαρβοξυλικός διεστέρας με πενταμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτός ανάγεται προς σαπωνοποείται προς το αντίστοιχο δικαρβονικό άλας. Το τελευταίο διαποκαρβοξυλιώνεται προς την αντίστοιχη κυκλοδικετόνη, που τελικά ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο:

$\mathrm {ROOCCOOR+ROOC(CH_{2})_{3}COOR+2Na{\xrightarrow {}}2RONa+H_{2}+}$
$\mathrm {+2NaOH{\xrightarrow {}}2ROH+}$
$\mathrm {{\xrightarrow {\triangle }}2NaOH+2CO_{2}+}$
$\mathrm {+4Zn+4HCl{\xrightarrow {Ni}}2ZnO+2ZnCl_{2}+}$

• Τα αλκύλια R δεν είναι υποχρεωτικό να είναι ίδια. Χρησιμοποιήθηκε το ίδιο σύμβολο για λόγους απλότητας.

Πενταμελής δακτύλιος με αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκινίων και μονοξειδίου του άνθρακα σε αλκένια έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand η οποία στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης, τα οποία στη συνέχεια ανάγονται σε κυκλοπεντάνια. Π.χ. με αιθένιο και αιθίνιο παράγεται κυκλοπεντεν-2-όνη:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+HC\equiv CH+CO{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}}$
$\mathrm {+3Zn+4HCl{\xrightarrow {Ni}}2ZnCl_{2}+ZnO+}$

Φυσικοχημικές ιδιότητες

Το χημικά καθαρό κυκλοπεντάνιο, υπό κανονική πίεση 1 atm, πήζει στους -94°C και βράζει στους 49°C. Είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό, αλλά είναι αναμίξιμο με πολλούς οργανικούς διαλύτες. Έχει τάση ατμών 34,6 kPa στους 20°C. Στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, το κυκλοπεντάνιο είναι ένα άχρωμο πτητικό και ιδιαίτερα εύφλεκτο υγρό, της οποίας είναι ιδιαίτερα επιθυμητό συστατικό, αφού το χημικά καθαρό κυκλοπεντάνιο έχει βαθμό οκτανίου 141. Η ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξής του είναι -51°C, ενώ η θερμοκρασία αυτανάφλεξής του είναι 320 ° C.

Χημικές ιδιότητες

• Τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο από τετραμελή δακτύλιο δεν έχουν αρκετή ενέργεια τάσης δεσμών για να δώσουν αντιδράσεις διάνοιξης του δακτυλίου και γι' αυτό συμπεριφέρονται χημικά όπως τα αλκάνια:

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το κυκλοπεντάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και νερό (H₂O):

$\mathrm {+{\frac {15}{2}}O_{2}{\xrightarrow {\triangle }}5CO_{2}+5H_{2}O+3.314J}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη, δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂.
• Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του πενταμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για πενταμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται πιο πάνω, σε 29 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm {+5H_{2}O{\xrightarrow[{700-1100^{o}C}]{Ni}}5CO+10H_{2}}$

3. Καταλυτική οξείδωση προς κυκλοπεντανόνη:

$\mathrm {+O_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{Cu}}H_{2}O+}$

Αλογόνωση

• Το κυκλοπεντάνιο έχει 10 ισότιμα άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτει ένα μόνο κυκλοπεντυλαλογονίδιο:

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}HX+}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του κυκλοπεντανίου:

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες:

$\mathrm {Cl_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}2Cl^{\bullet }-239kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}HCl+14kJ+}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}Cl^{\bullet }+100kJ+}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm {2Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}Cl_{2}+239kJ}$
$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}339kJ+}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {{\xrightarrow {}}347kJ+}$

• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοαλογονοπαραγώγων.

• Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των X-παραγώγων του
• Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντησης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

Επίδραση καρβενίων

• Το κυκλοπεντάνιο έχει 10 ισότιμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Π.χ. με επίδραση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοπεντάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+}$

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ σε αέρια φάση. Προκύπτει νιτροκυκλοπεντάνιο:

$\mathrm {+HNO_{3}{\xrightarrow {\triangle }}H_{2}O+}$

Βιομηχανικές εφαρμογές

Από τη δεκαετία του 1990, κυκλοπεντάνιο (προαιρετικά αναμεμιγμένο με τα άλλα ισομερή του ή και με υδρογονάνθρακες C₄) χρησιμοποιείται επίσης ως φυσικός παράγοντας εμφύσησης στην παραγωγή άκαμπτων αφρών πολυουρεθάνης. Η πλειοψηφία των νεότερων οικιακών ψυγείων που διατίθενται στη Γερμανία (και όχι μόνο) περιέχουν μεθυλοβουτάνιο ως ψυκτικό μέσο και το κυκλοπεντάνιο ως προωθητικό αέριο αφρού.

Το κυκλοπεντάνιο χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή (σχετικά) «οικολογικό» ψυκτικού υγρού σε οικιακά ψυγεία και καταψύκτες, αντικαθιστώντας ψυκτικά τύπου φρεόν όπως τα CFC-11 και HCFC-14b.

Χρησιμοποιήθηκε, ακόμη, ως πρόδρομη ένωση για την παραγωγή κυκλοπεντανόνης, μετά από καταλυτική οξείδωση.

Πιο προχωρημένες τεχνολογίες, όπως είναι οι σκληροί δίσκοι ηλεκτρονικών υπολογιστών και κάποια είδη διαστημικού εξοπλισμού, χρησιμοποιούν πολυαλκυλιωμένα παράγωγα κυκλοπεντανίου, (MAC, MultiAlcylated Cyclopentane) ως λιπαντικά, επειδή έχουν πολύ χαμηλή πτητικότητα.

Στις ΗΠΑ παράγονται πάνω από 500.000 τόνοι κυκλοπεντανίου το χρόνο.

Οδηγίες ασφαλείας

Το (υγρό) κυκλοπεντάνιο είναι (σχετικά) ελαφρά εύφλεκτο και ελαφρά επικίνδυνο για τους υδρόβιους οργανισμούς (WGK 1). Οι ατμοί του, όμως, σχηματίζουν πολύ εύφλεκτα μείγματα με τον αέρα, εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας βρασμού του (49°C) και της χαμηλής ελάχιστης θερμοκρασίας ανάφλεξης (-51°C). Το εκρηκτικό εύρος κυμαίνεται μεταξύ 1,5 και 8,7% κατ' όγκο. Η ελάχιστη ενέργεια ανάφλεξης της ένωσης ανέρχεται σε 0,24 mJoule, με αποτέλεσμα τα μείγματα κυκλοπεντανίου - υδρατμών να είναι ιδιαίτερα αναφλέξιμα. Η έκθεση ανθρώπων σε υψηλές συγκεντρώσεις κυκλοπεντανίου μπορούν να οδηγήσει σε αναισθησία.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982