Κυκλοπροπένιο

Το κυκλοπροπένιο (αγγλικά cyclopropene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C₃H₄, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο

Κυκλοπροπένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοπροπένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H4
Μοριακή μάζα	40,06 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	2781-85-3
SMILES	C1=CC1
PubChem CID	123173
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα σε επίπεδη τριγωνική θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	2 Προπίνιο Προπαδιένιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	-36°C
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

(). Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοπροπένιο είναι το απλούστερο κυκλοαλκένιο, δηλαδή μια ισοκυκλική οργανική ένωση, με ένα (1) δακτύλιο και ένα (1) διπλό δεσμό. Με βάση το χημικό τύπο του (C₃H₄), το κυκλοπροπένιο έχει δύο (2) ισομερή θέσης: το προπίνιο και το προπαδιένιο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «κυκλοπροπένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός δακτυλίου στο μόριο, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-έν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεαμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Δομή

Η δομή που σχηματίζουν τα ανθρακοάτομά του είναι ισοσκελούς τριγώνου. Επειδή τέτοιος δακτύλιος έχει υψηλή παραμόρφωση, το κυκλοπροπένιο είναι δύσκολο να παραχθεί, αλλά επίσης, για τον ίδιο λόγο, έχει μεγάλο ενδιαφέρον η μελέτη του. Όπως και το κυκλοπροπάνιο, ο ισοκυκλικός δακτύλιος που σχηματίζουν τα άτομα άνθρακα, που περιέχει, είναι επίπεδος. Η διαφορά στη μοριακή δομή των δυο ενώσεων βρίσκεται στο διπλό δεσμό του, με αποτέλεσμα μικρότερο μήκος δεσμού C=C, σε σχέση με τους δεσμούς C-C, και αυτό συνεπάγεται γωνίες βάσης περίπου 51°, αντί των 60° που είναι οι γωνίες δομής ισοπλεύρου τριγώνου του κυκλοπροπανίου. Όπως στο κυκλοπροπάνιο, οι δεσμοί C-C του δακτυλίου έχουν αυξημένο p χαρακτήρα: Τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού χρησιμοποιούν υβριδισμό sp^2,68 στο δακτύλιο αυτό.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#1,#2-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C#3-H	σ	2sp3-1s	107 pm	3% C- H+
C#1=C#2	σ	2sp2-2sp2	134 pm
C#1=C#2	π	2p-2p	134 pm
C#1,#2-#3	σ	2sp2-2sp3	144 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#3	-0,06
C#1,#2	-0,03
H	+0,03

Παραγωγή

Ιστορικές πρώτες συνθέσεις

Η πρώτη επιβεβαιωμένη σύνθεση κυκλοπροπενίου πραγματοποιήθηκε από τους Ντεμγιάνοβ (Dem'yanov) και Ντοϋαρένκο (Doyarenko) και περιλάμβανε θερμική διάσπαση του υδροξείδιου του κυκλοπροπυλοτριμεθυλαμμωνίου ([(CH₃)₃C₃H₅N]⁺OH^-) πάνω από επιλευκοχρυσομένο πηλό στους 320–330 °C, κάτω από ατμόσφαιρα διοξειδίου του άνθρακα (CO₂). Αυτή η χημική αντίδραση παράγει κυρίως τριμεθυλαμίνη [(CH₃)₃N] και διμεθυλοκυκλοπροπυλαμίνη [(CH₃)₂NC₃H₅], μαζί με περίπου 5% κυκλοπροπένιο. Το κυκλοπροπένιο μπορεί επίσης να ληφθεί, με απόδοση περίπου 1%, με θερμόλυση του συμπλόκου κυκλοεπτατριενίου και βουτινοδιικού δι(μεθυλ)εστέρα (CH₃OOCC≡CCOOCH₃).

Σύγχρονες συνθέσεις

1. To 3-χλωροπροπένιο μπορεί να αφυδροχλωριωθεί με επίδραση νατραμιδιου (NaNH₂) στους 80 °C, παράγοντας κυκλοπροπένιο με μια απόδοση περίπου 10%:

$\mathrm {2CH_{2}=CHCH_{2}Cl+NaNH_{2}{\xrightarrow {80^{o}\;C}}NaCl+NH_{4}Cl+2}$

Το κύριο προϊόν της παραπάνω αντίδρασης είναι η 2-προπεν-1-αμίνη (CH₂=CHCH₂NH₂).

2. Επίσης, το 3-χλωροπροπένιο μπορεί να αφυδροχλωριωθεί πιο αποδοτικά με επίδραση του νατρα(δι(τριμεθυλοσιλυλ))αμίδιου [NaN(TMS)₂], διαλυμένα σε τολουόλιο που βράζει για 45-60 λεπτά. Με τη διαδικασία αυτή η απόδοση παραγωγής του κυκλοπροπενίου ανέρχεται σε περίπου 40%:

$\mathrm {2CH_{2}=CHCH_{2}Cl+NaN(TMS)_{2}{\xrightarrow[{PhCH_{3}}]{110,6\;C}}NaCl+NH_{2}(TMS)_{2}Cl+2}$

• όπου TMS = (CH₃)₃Si-.

3. Σε θερμοκρασία δωματίου μπορεί να παραχθεί κυκλοπροπένιο από 3-χλωροπροπένιο, χρησιμοποιώντας φαινυλολίθιο ως βάση:

$\mathrm {CH_{2}=CHCH_{2}Cl+PhLi{\xrightarrow {}}PhH+LiCl+}$

Εναλλακτικές συνθέσεις

Με αφυδάτωση κυκλοπροπανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση κυκλοπροπανόλη παράγεται κυκλοπροπένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

$\mathrm {{\xrightarrow[{>150^{o}C}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+}$

Με απόσπαση υδραλογόνου από κυκλοπροπυλαλογονίδιο

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από αλοκυκλοπροπάνιο παράγεται κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}NaX+}$

Με απόσπαση αλογόνου από 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο παράγεται κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {(XCHCHXCH_{2})+Zn{\xrightarrow {}}ZnX_{2}+}$

Με αντίδραση Freund

Με αντίδραση Freund μεταξύ ψευδαργύρου και 1,3-διβρωμοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {BrCH=CHCH_{2}Br+Zn{\xrightarrow {}}ZnBr_{2}+}$

Αιθίνιο και μεθυλένιο

Λόγω της τάσης χρήσης του αιθινίου ως κεντρική πρώτη ύλη της οργανικής χημείας, επικράτησε περισσότερο η προσθήκη του κατάλληλου καρβενίου σ' αυτό, δηλαδή του μεθυλενίου, που παράγεται επί τόπου από CH₃Cl και KOH. Η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης είναι:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{3}}CH_{3}C\equiv CH+{\frac {1}{3}}}$

• Επειδή η αντίδραση αυτή δίνει και προϊόν παρεμβολής (~67%) προπίνιο, χρησιμοποιείται η ακόλουθη αντίδραση, που δίνει (σχεδόν) αποκλειστικά κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {Cu}}ZnI_{2}+}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Οι μελέτες πάνω στο κυκλοπροπένο εστιάζονται στις συνέπειες της υψηλής τάσης δεσμών του. Απόπειρα κλασματικής απόσταξης του κυκλοπροπενίου στους –36 °C (δηλαδή στην προβλεπόμενη θερμοκρασία βρασμού του) καταλήγει στον πολυμερισμό του.

Ο μηχανισμός που λειτουργεί κατά τον πολυμερισμό του υποθέτεται ότι είναι ο μηχανισμός των αλυσιδωτών αντιδράσεων με ελεύθερες ρίζες, και το προϊόν του πολυμερισμού, όπως εξάγεται με βάση τη φασματοσκοπία NMR, θεωρείται ότι είναι το πολυκυκλοπροπένιο.

• Παρόλη τη μεγάλη τάση δεσμού του κυκλοπροπένιου, ο διπλός δεσμός αντιδρά πρώτος, δίνοντας τα παράγωγα που αναφέρονται παρακάτω. Φυσικά, όσα από αυτά είναι παράγωγα του κυκλοπροπανίου, δίνουν στη συνέχεια αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης. Αυτά δεν αναφέρονται σ' αυτό το άρθρο, αλλά αφήνονται να αναπτυχθούν στα οικεία άρθρα των άμεσων παραγώγων του.

Ισομερείωση

Το κυκλοπροπένιο ισομερειώνεται σε προπίνιο, με θέρμαναση στους 425 °C:

$\mathrm {{\xrightarrow {425^{o}\;C}}CH_{3}C\equiv CH}$

Καύση

Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας κυανή φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

$\mathrm {+4O_{2}{\xrightarrow {}}3CO_{2}+2H_{2}O+1.724\;kJ+Q}$

• Όπου Q συνολική ενέργεια τάσης δεσμών.

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση «συζηγούς» διένιου σε κυκλοπροπένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που αν τα διένια είναι αλκαδιένια, οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου. Ωστόσο ένα άλλο αξιόλογο παράδειγμα είναι η αντίδραση κυκλοπροπενίου με 1,3-κυκλοπροπαδιένιο, που οδηγεί στην παραγωγή του 3-τρικυκλο[3.2.1.0]^(2,4)οκτένιου:

Ενυδάτωση

1. Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται κυκλοπροπανόλη:

$\mathrm {+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}}$

2. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε κυκλοπροπένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει κυκλοπροπεν-1-υλομεθανόλη:

$\mathrm {+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}(CH=C(CH_{2}OH)CH_{2})}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε κυκλοπροπένιο παράγεται 2-αλοκυκλοπροπανόλη:

$\mathrm {+HOX{\xrightarrow {}}(CH_{2}CHXCH(OH))}$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX}$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση κυκλοπροπενίου σχηματίζεται κυκλοπροπάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd}}}$

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε κυκλοπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλοκυκλοπροπάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}(CH_{2}CHXCHX)}$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε κυκλοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπυλαλογονίδιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {}}}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε κυκλοπροπένιο παράγεται κυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιο:

$\mathrm {+HCN{\xrightarrow {}}(CH_{2}CH(CN)CH_{2})}$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται κυκλοπροπαναμίνη. Π.χ..:

$\mathrm {+NH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}(CH_{2}CH(NH_{2})CH_{2})}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής N-αλκυλοκυκλοπροπαναμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη:

$\mathrm {+CH_{3}NH_{2}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}(CH_{2}CH(NHCH_{3})CH_{2})}$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Παράγεται τριτοταγής N,N-διαλκυλοκυκλπροπαναμίνη. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλοκυκλοποπαναμίνη:

$\mathrm {+CH_{3}NHCH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}(CH_{2}CH(N(CH_{3})_{2})CH_{2})}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση κυκλοπροπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂ και παράγει κυκλοπροπανοδιόλη-1,2:
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Π.χ.:

$\mathrm {+{\frac {4}{5}}KMnO_{4}+{\frac {2}{5}}H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}(CH_{2}CH(OH)CHOH)+{\frac {4}{5}}MnO+{\frac {2}{5}}K_{2}SO_{4}+{\frac {2}{5}}H_{2}O}$

2. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε κυκλοπροπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-υδροξυμεθυλοκυκλοπροπανόλη:

$\mathrm {+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}(CH_{2}CH(CH_{2}OH)CHOH)}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε κυκλοπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε προπανοδιάλη:

$\mathrm {+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}HCOCH_{2}CHO}$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά προπανοδιικό οξύ:

$\mathrm {+{\frac {8}{3}}KMnO_{4}+{\frac {4}{3}}H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}HOOCCH_{2}COOH+{\frac {8}{3}}MnO_{2}+{\frac {4}{3}}K_{2}SO_{4}+{\frac {8}{3}}H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

• Το κυκλοπροπένιο έχει 4 ανισότιμα, για παρεμβολή καρβενίων, άτομα υδρογόνου και ένα διπλό δεσμό, οπότε προκύπτουν τρία (3) προϊόντα. Π.χ. με επίδρση μεθυλενίου παράγoνται 1-μεθυλοκυκλοπροπένιο, 3-μεθυλοκυκλοπροπένιο και δικυκλοβουτάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{5}}(CH_{2}CH=C(CH_{3})+{\frac {2}{5}}(CH_{3}CH=CH)+{\frac {1}{5}}}$

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982