Λεμονένιο

οργανική χημική ένωση, κυκλικός υδρογονάνθρακας

Το λεμονένιο (αγγλ. limonene) είναι υγρή οργανική χημική ένωση, ένας υδρογονάνθρακας που ανήκει στα κυκλικά μονοτερπένια και αποτελεί το κυριότερο συστατικό στο αιθέριο έλαιο που περιέχει ο φλοιός των περισσότερων καρπών εσπεριδοειδών.[1] Πράγματι, το δεξιόστροφο ισομερές της ουσίας, που συναντάται και συχνότερα στη φύση, είναι η ουσία που δίνει την ευωδιά τους στα πορτοκάλια και χρησιμεύει ως αρωματική ουσία στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών.[1][2] Χρησιμοποιείται επίσης στη χημική σύνθεση ως πρόδρομη ένωση για την καρβόνη και ως διαλύτης σε προϊόντα καθαρισμού.[1] Το λιγότερο συνηθισμένο στη φύση αριστερόστροφο ισομερές περιέχεται στα αιθέρια έλαια της μέντας μαζί με τη μενθόλη και έχει οσμή που πλησιάζει εκείνες του πεύκου και του τερεβινθέλαιου. Το λεμονένιο είναι ένα από τα κυριότερα πτητικά μονοτερπένια που ανιχνεύονται στο ρετσίνι των κωνοφόρων (ιδίως των πευκοειδών) και στο πορτοκαλέλαιο.

Λεμονένιο
Limonene-2D-skeletal.svg
Limonene.jpg
Γενικά
Όνομα IUPAC Λεμονένιο
Άλλες ονομασίες 1-Μεθυλ-4-προπενυλο-κυκλοεξένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C10H16
Μοριακή μάζα 136,24 amu
Αριθμός CAS 138-86-3 (ρακεμ. μίγμα)
5989-27-5 (δεξιόστρ.)
5989-54-8 (αριστερόστρ.)
SMILES CC1=CCC(CC1)C(=C)C
PubChem CID 22311 (ρακεμ.μίγμα)
43925 (αριστερόστρ.)
ChemSpider ID 20939 (ρακεμ. μίγμα)
389747 (δεξιόστρ.)
388386 (αριστερόστρ.)
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης –74,35 °C (198,80 K)
Σημείο βρασμού 176 °C (449 K)
Πυκνότητα 0,8411 gr/cm3
Διαλυτότητα
στο νερό
αδιάλυτο
Διαλυτότητα
σε άλλους διαλύτες
αναμίξιμο με το βενζόλιο, το χλωροφόρμιο, τον διαιθυλαιθέρα, τον CS2 και έλαια
, διαλυτό στο
Δείκτης διάθλασης ,
nD
1,4727 (το δεξιόστρ.)
Εμφάνιση άχρωμο έως υποκίτρινο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης
50 °C (323 K)
Σημείο αυτανάφλεξης 237 °C (510 K)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η διεθνής ονομασία του λεμονενίου, limonene, προέρχεται από τη γαλλική λέξη για το λεμόνι (limon)[3] και μπορεί να δημιουργήσει σύγχυση, καθώς η λέξη lemonene διεθνώς είναι μία από τις ονομασίες μιας άλλης χημικής ενώσεως, του διφαινυλίου.

Χημικές αντιδράσειςΕπεξεργασία

Το λεμονένιο είναι ένα σχετικώς σταθερό μονοτερπένιο και μπορεί να αποσταχθεί χωρίς να αποσυντεθεί, αν και σε υψηλές θερμοκρασίες πυρολύεται δημιουργώντας ισοπρένιο.[4] Επίσης οξειδώνεται σε υγρό αέρα, δίνοντας καρβεόλη, καρβόνη και οξείδιο του λεμονενίου.[1][5] Με θείο το λεμονένιο υφίσταται αφυδρογόνωση, μετατρεπόμενο σε p-κυμένιο.[6]

Το λεμονένιο απαντάται στη φύση ως το δεξιόστροφο (D-) ή το αριστερόστροφο (R-) εναντιομερές, αλλά στους 300 °C δίνει ρακεμικό μίγμα ως διπεντένιο. Θερμαινόμενο με ανόργανα οξέα, το λεμονένιο ισομερίζεται προς το συζευγμένο διένιο, το α-τερπινένιο.

Είναι δυνατό να επαγάγουμε αντίδραση επιλεκτικώς στον έναν από τους δύο διπλούς δεσμούς της ενώσεως. Το άνυδρο υδροχλώριο αντιδρά επιλεκτικώς με τον εκτός του δακτυλίου δεσμό, ενώ η εποξείδωση με mCPBA επιδρά στον άλλο διπλό δεσμό.

Σε μια άλλη σύνθεση, η προσθήκη κατά Μαρκόβνικοφ τριφθοραιθανικού οξέος, ακολουθούμενη από υδρόλυση του προϊόντος, δίνει τερπινεόλη.

Βιολογική σύνθεσηΕπεξεργασία

Στη φύση το λεμονένιο δημιουργείται από το πυροφωσφορικό γερανύλιο, με κυκλοποίηση μιας θετικής ρίζας νερυλίου ή του ισοδυνάμου της[7]:

 

Το τελευταίο στάδιο περιλαμβάνει την απώλεια ενός πρωτονίου από το κατιόν, ώστε να σχηματισθεί το αλκένιο.

Η ευρύτερα πραγματοποιούμενη μετατροπή του λεμονενίου είναι σε καρβόνη. Η αντίδραση αυτή σε τρία στάδια αρχίζει με την προσθήκη μιας ομάδας NOCl στον έναν διπλό δεσμό. Το προϊόν μετατρέπεται κατόπιν σε οξίμη με την επίδραση μιας βάσεως, και τέλος με την αφαίρεση υδροξυλαμίνης δίνει την περιέχουσα την κετονική ομάδα καρβόνη.[2]

Σε φυτάΕπεξεργασία

Το δεξιόστροφο (D-) λεμονένιο είναι κύριο συστατικό των αρωματικών ελαίων και ρητινών που διαθέτουν πολλά είδη κωνοφόρων και άλλων δέντρων: τα είδη σφενταμιού Acer rubrum και Acer saccharinum, είδη λεύκας (Populus angustifolia, Populus grandidentata, Populus tremuloides) το είδος Rhus glabra, είδη της ερυθρελάτης, είδη πεύκου (Pinus echinata, πεύκη η βαριά), ψευδελάτης (Pseudotsuga menziesii), λάρικας, ελάτης, Tsuga, κάνναβης (Cannabis sativa κ.ά.)[8], κέδρου και διάφορα κυπαρισσοειδή, όπως η άρκευθος[1]. Συνεισφέρει στη χαρκτηριστική μυρωδιά του φλοιού των καρπών εσπεριδοειδών (επειδή αποτελεί το κύριο συστατικό του πορτοκαλελαίου) του χυμού πορτοκαλιού και άλλων καρπών του γένους κίτρος.[1][9]

ΑσφάλειαΕπεξεργασία

Το D-λεμονένιο μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό όταν έρθει σε κάπως παρατεταμένη επαφή με το δέρμα, αλλά κατά τα άλλα εμφανίζεται να είναι ασφαλές για ανθρώπινες χρήσεις.[10][11] Το λεμονένιο είναι πάντως τοξικό για τους υδροβιους οργανισμούς[1] και είναι εύφλεκτο ως υγρό ή αέριο.

ΧρήσειςΕπεξεργασία

Το λεμονένιο χρησιμοποιείται ευρύτατα ως συμπλήρωμα διατροφής και ως συστατικό αρωματισμού για καλλυντικά.[1] Ως η κυριότερη ουσία της οσμής της πορτοκαλόφλουδας, το D-λεμονένιο χρησιμεύει στη βιομηχανία τροφίμων, καθώς και σε ορισμένα φάρμακα ως βελτιωτικό γεύσεως. Επίσης ως άρωμα καθεαυτό στην αρωματοποιία, σε προϊόντα μπάνιου και άλλα προϊόντα προσωπικής φροντίδας.[1] Το D-λεμονένιο βρίσκει εφαρμογή ως εντομοκτόνο φυτοπροστασίας[1][12], ενώ περιέχεται και στο οργανικό παρασιτοκτόνο «Avenger».[13] Προστίθεται σε προϊόντα καθαρισμού για να προσδώσει ένα άρωμα λεμονιού ή πορτοκαλιού, αλλά και για την ικανότητά του να διαλύει έλαια.[1]

Το λεμονένιο χρησιμοποιείται και γενικότερα ως διαλύτης για σκοπούς καθαρισμού, όπως την αφαίρεση κολλητικών ουσιών, ή ορυκτελαίων από μέρη μηχανών, καθώς παράγεται από μια ανανεώσιμη πηγή (το αιθέριο έλαιο των εσπεριδοειδών), ως παραπροϊόν της παρασκευής πορτοκαλάδας. Επίσης, για την αφαίρεση χρωστικών από επιφάνειες και ως ένα πιο ευχάριστο στη μυρωδιά υποκατάστατο για το νέφτι.

Μια νεότερη εφαρμογή του λεμονενίου είναι ως διαλύτη σε ένα είδος τριδιάστατης εκτυπώσεως.[14] Τέτοιοι εκτυπωτές μπορούν να εκτυπώσουν μέρη της δομής από το πλαστικο εκλογής, εκτός από τα κατακόρυφα υποστηρίγματα και συνδετικά μέρη, που κατασκευάζονται από HIPS, ένα συμπολυμερές πολυστυρενίου που διαλύεται εύκολα στο λεμονένιο. Ως εύφλεκτο υγρό, το λεμονένιο έχει προταθεί ακόμα και ως βιοκαύσιμο.[15]

Κατά την ετοιμασία ιστών για εξέταση στην ιστολογία/ιστοπαθολογία, το D-λεμονένιο χρησιμοποιείται συχνά ως ένα μη τοξικό υποκατάστατο του ξυλενίου στον καθαρισμό αφυδατωμένων δειγμάτων. Τα καθαριστικά αυτά είναι υγρά αναμίξιμα με αλκοόλες (όπως η αιθανόλη και η ισοπροπανόλη) και με τηγμένο κερί παραφίνης, ουσίες στις οποίες βαπτίζονται τα δείγματα προκειμένου να διευκολύνεται η κοπή τους σε λεπτές φέτες για να παρατηρηθούν με μικροσκόπιο.[16][17][18]

Δείτε επίσηςΕπεξεργασία


ΠαραπομπέςΕπεξεργασία

  1. 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 «D-Limonene». PubChem Compound Database. National Center for Biotechnology Information, U.S. National Library of Medicine. 2017. Ανακτήθηκε στις 22 Δεκεμβρίου 2017. 
  2. 2,0 2,1 Fahlbusch, Karl-Georg· Hammerschmidt, Franz-Josef· Panten, Johannes· Pickenhagen, Wilhelm· Schatkowski, Dietmar· Bauer, Kurt· Garbe, Dorothea· Surburg, Horst (2003). «Flavors and Fragrances». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a11_141. ISBN 978-3-527-30673-2. 
  3. Λήμμα «limonene» στο λεξικό Merriam-Webster
  4. Pakdel, H. (2001). «Production of DL-limonene by vacuum pyrolysis of used tires». Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57: 91–107. doi:10.1016/S0165-2370(00)00136-4. 
  5. Karlberg, Ann-Therese; Magnusson, Kerstin; Nilsson, Ulrika (1992). «Air oxidation of D-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens». Contact Dermatitis 26 (5): 332–340. doi:10.1111/j.1600-0536.1992.tb00129.x. PMID 1395597. 
  6. Weitkamp, A.W. (1959). «I. The Action of Sulfur on Terpenes. The Limonene Sulfides». Journal of the American Chemical Society 81 (13): 3430–3434. doi:10.1021/ja01522a069. 
  7. Mann, J.C.· Hobbs, J.B.· Banthorpe, D.V.· Harborne, J.B. (1994). Natural Products: Their Chemistry and Biological Significance . Harlow, Essex: Longman Scientific & Technical. σελίδες 308–309. ISBN 0-582-06009-5. 
  8. Booth, Judith K.; Page, Jonathan E.; Bohlmann, Jörg (29 March 2017). Hamberger, Björn, επιμ. «Terpene synthases from Cannabis sativa». PLOS ONE 12 (3): e0173911. doi:10.1371/journal.pone.0173911. ISSN 1932-6203. PMID 28355238. Bibcode2017PLoSO..1273911B. 
  9. Perez-Cacho, Pilar Ruiz; Rouseff, Russell L. (10 July 2008). «Fresh squeezed orange juice odor: A review». Critical Reviews in Food Science and Nutrition 48 (7): 681–695. doi:10.1080/10408390701638902. ISSN 1040-8398. PMID 18663618. 
  10. Kim, Y.-W.; Kim, M.-J.; Chung, B.-Y.; Bang Du, Y.; Lim, S.-K.; Choi, S.-M.; Lim, D.-S.; Cho, M.-C. και άλλοι. (2013). «Safety evaluation and risk assessment of D-Limonene». Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B 16 (1): 17–38. doi:10.1080/10937404.2013.769418. PMID 23573938. 
  11. Deza, Gustavo; García Bravo, Begoña; Silvestre, Juan F.; Pastor Nieto, Maria A.; González Pérez, Ricardo; Heras Mendaza, Felipe; Mercader, Pedro; Fernández Redondo, Virginia και άλλοι. (2017). «Contact sensitization to limonene and linalool hydroperoxides in Spain: A GEIDAC prospective study». Contact Dermatitis 76 (2): 74–80. doi:10.1111/cod.12714. PMID 27896835. http://repositori.upf.edu/bitstream/10230/33527/1/deza-cod-cont.pdf. 
  12. EPA Fact Sheet on Limonene, September 1994
  13. Avenger Material Safety Data Sheet http://nebula.wsimg.com/07de45c0af774ba73e06362ad1a56f06?AccessKeyId=C67FD801C8FC93742D64&disposition=0&alloworigin=1
  14. «Using D-Limonene to Dissolve 3D Printing Support Structures». Fargo 3D Printing. 26 April 2014. http://www.fargo3dprinting.com/using-d-limonene-dissolve-3d-printing-support-structures/. Ανακτήθηκε στις 30 December 2015. 
  15. Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event, Green Car Congress, 20 September 2007
  16. Wynnchuk, Maria (1994). «Evaluation of Xylene Substitutes for a Paraffin Tissue Processing». Journal of Histotechnology (2): 143-149. doi:10.1179/014788894794710913. http://www.ingentaconnect.com/content/maney/his/1994/00000017/00000002/art00011. 
  17. Carson, F. (1997). Histotechnology: A Self-Instructional Text. Σικάγο: ASCP Press. σελίδες 28–31. ISBN 0-89189-411-X. 
  18. Kiernan, J.A. (2008). Histological and Histochemical Methods (4th έκδοση). Bloxham, Oxon. σελίδες 54, 57. ISBN 978-1-904842-42-2. 

Εξωτερικοί σύνδεσμοιΕπεξεργασία