Μετακρεσόλη

Η μετακρεσόλη (αγγλικά meta-Cresol) είναι αρωματική οργανική ένωση με μοριακό τύπο C₇H₈O, Πιο συγκεκριμένα, η ορθοκρεσόλη αντήκει στις φαινόλες, και ακόμη ειδικότερα είναι μια από τις κρεσόλες. Ο όρος «κρεσόλη», με τη σειρά του, αναφέρεται τόσο σε μια από τις τρεις (3) «μητρικές» ισομερείς κρεσόλες, όαο και σε ορισμένες «θυγατρικές» παράγωγες ενώσεις. Η χημικά καθαρή μετακρεσόλη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπὀ πίεση 1 atm, είναι άχρωμο προς κιτρινωπό υγρό, με σχετικά ήπια και ευχάριστη αρωματική οσμή. Είναι χρήσιμος διαλύτης, με σημαντική πολικότητα, χαμηλή τοξικότητα και μικρή τάση ατμών. Είναι μερικώς διαλυτή στο νερό, αλλά πλήρως αναμίξιμη με τις συνηθισμένες άλλες αλκοόλες και τον αιθέρα. Είναι ισομερής (μεταξύ άλλων) με τις ακόλουθες ενώσεις:

1. Βενζυλική αλκοόλη.
2. Ορθοκρεσόλη.
3. Παρακρεσόλη.
4. Ανισόλη.

Μετακρεσόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	3-μεθυλοφαινόλη
Άλλες ονομασίες	Μετακρεσόλη 3-υδροξυτολουόλιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H8O
Μοριακή μάζα	108,14 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	μ-C6H4(CH3)OH
Αριθμός CAS	108-39-4
SMILES	Oc1cc(C)ccc1
Αριθμός EINECS	203-39-4
Αριθμός RTECS	GO6125000
Αριθμός UN	GGO4Y809LO
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	11 °C
Σημείο βρασμού	202,8 °C
Πυκνότητα	1.034 kg/m³ (20 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	23,5 kg/m³ (20 °C) 58 kg/m³ (100 °C)
Ιξώδες	184,23 cP (20 °C)
Δείκτης διάθλασης , nD	1,5398
Εμφάνιση	Άχρωμο προς κιτρινωπό υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	86 °C
Επικινδυνότητα
Μπορεί να προκαλέσει σημαντικά εγκαύματα. Πολύ καταστρεπτική σε ημιπερατές μεμβράνες Βλαβερή για το περιβάλλον. Τοξική με την επαφή δέρμα ή την κατάπωση.
Φράσεις κινδύνου	R20 R24 R25 R34
Φράσεις ασφαλείας	S36 S37 S39 S45
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 3 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Φυσική παρουσία

Η μετακρεσόλη είναι ένα συστατικό που βρίσκεται σε εκκρίσεις των κροταφικών αδένων, κατά την διάρκεια του μουστάρχου στους αρσενικούς αφρικανικούς ελέφαντες (Loxodonta africana).

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#1-#6-C#2-#6,#1	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#3-C#1΄	σ	2sp2-2sp3	151 pm
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
C-O	σ	2sp2-2sp3	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% H+ O-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Ο	-0,51
C#1΄	-0,09
C#2,#4-#6	-0,03
C#1,#3	+0,00
Η (H-C)	+0,03
C#1	+0,19
Η (H-O)	+0,32

Παραγωγή

Μαζί με πολλές άλλες ενώσεις, η μετακρεσόλη παραδοσιακά εξάγεται από τη λιθανθρακόπισσα, δηλαδή τα πτητικά υλικά που λαμβάνονται ως παραπροϊόντα κατά την παραγωγή κωκ από (ασφαλτώδη) γαιάνθρακα. Αυτό το υπόλειμμα περιέχει λίγες μονάδες επί τοις εκατό φαινόλη και ισομερείς («μητρικές») κρεσόλες. Κατά τη διεργασία κυμενίου - κρεσόλης, φαινόλη αλκυλιώνεται με προπένιο, δίνοντας ισομερή κυμένια, που μπορούν να απαλκυλιωθούν οξειδωτικά, σύμφωνα με την αναδιάταξη χοκ (Hock rearrangement), που είναι ανάλογη με τη διεργασία κουμενίου.

1. Μέθοδος Dow (με μηχανισμό βενζυνίου): Από μεταχλωροτολουόλιο, με υποκατάσταση του χλωρίου Cl από υδροξύλιο (ΟΗ), που πραγματοποιείται επίδραση διαλύματος υδροξυλίου του νατρίου (NaOH), οπότε πραγματοποιείται υδρόλυση τύπου Raschig-Hooker, οπότε παράγεται μετακρεσόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})Cl+NaOH{\xrightarrow[{320atm}]{360^{o}C}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaCl}$

2. Με σύντηξη βάσεων με μεταμεθυλοφαινυλοσουλφονικό άλας, παράγεται μετακρεσόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})SO_{3}Na+NaOH{\xrightarrow {\triangle }}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+Na_{2}SO_{4}}$

3. Με υδρόλυση μεταμεθυλοφαινυλοδιαζωνιακών αλάτων παράγεται μετακρεσόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})PhN_{2}X+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+HX+N_{2}\uparrow }$

4. Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζαλδεΰδης παράγεται μεταϋδροξυβενζαλδεΰδη, που στην συνέχεια ανάγεται με αλκαλικό διάλυμα υδραζίνης, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, σχηματίζοντας μετακρεσόλη:

$\mathrm {PhCHO+XOH{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(OH)CHO{\xrightarrow[{KOH}]{+NH_{2}NH_{2}}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+N_{2}\uparrow +H_{2}O}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Αντιδράσεις με το υδροξύλιο

1. Έχει ιδιότητες ασθενούς οξέος, δηλαδή πολύ ισχυρότερες σε σύγκριση με τις αλειφατικές αλκοόλες. Έτσι, π.χ., αντιδρά με υδατικό διάλυμα NaOH (αντίθετα από τις αλειφατικές αλκοόλες):

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+H_{2}O}$

• Ενδεικτική σειρά οξύτητας: ανθρακικό οξύ (Η₂CO₃ > μετακρεσόλη > νερό (H₂O).
• Αυτό οφείλεται στην αυξημένη σταθερότητα του ανιόντος μ-C₆H₄(CH₃)O^- λόγω του αρωματικού φαινυλικού δακτυλίου και των δομών συντονισμού που προκύπτουν, κατά τις οποίες στατιστικά μέρος του φορτίου διαχέεται και στα 6 άτομα C του δακτυλίου.
• Παρόμοια φαινόμενα αύξησης οξύτητας προκύπτουν και στις άλλες φαινόλες (και αρενόλες κατ' επέκταση) καθώς και σε συζηγείς αλκενόλες.

Ως φαινόλη, δηλαδή αρωματική αλκοόλη, η φαινόλη παρέχει ορισμένες χαρακτηριστικές αντιδράσεις των αλκοολών: 2. Σχηματίζει αιθέρες κατά Williamson:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+H_{2}O}$
$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+RX{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OR+NaX}$ ή
$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+(CH_{3})_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OCH_{3}+CH_{3}SO_{4}Na}$

• Παράγονται επίσης σε μικρά ποσοστά 2-αλκυλο-5-μεθυλοφαινόλη και 4-αλκυλο-3-μεθυλοφαινόλη.

3. Σχηματίζει εστέρες, αλλά συχνά όχι με απευθείας αντίδραση με τα οξέα. Έτσι στην περίπτωση των RCOOH αντιδρά με αλογονίδια ή ανυδρίτες τους, παρουσία ισχυρής βάσης: :

$\mathrm {(RCO_{2})_{2}O+\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OOCR+RCCOONa+H_{2}O}$
$\mathrm {RCOX+\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OOCR+NaX+H_{2}O}$

• Παράγονται επίσης σε μικρό ποσοστό 2-ακυλο-5-μεθυλοφαινόλη και 4-ακυλο-3-μεθυλοφαινόλη.

4. Δίνει αντιδράσεις υποκατάστασης του ΟΗ: Η μετακρεσόλη μοιάζει με τα αρυλαλογονίδια στο ότι δεν δίνει εύκολα αντιδράσεις υποκατάστασης. Σε αντίθεση με τις ROH η μετακρεσόλη δεν αντιδρά με HX. Η μετακρεσόλη ανάγεται σε τολουόλιο, αλλα η αντίδραση χρησιμοποιείται για διευκρίνιση της δομής και όχι για συνθέσεις, γιατί έχει μικρή απόδοση:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+Zn{\xrightarrow {}}PhCH_{3}+ZnO}$

5. Επίδραση αλογονιδίων ανόργανων οξέων, π.χ. φωσφορικό τριχλωρίδιο (POCl₃):

$\mathrm {3\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+POCl_{3}{\xrightarrow {}}(\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})O)_{3}PO+3HCl}$

6. Επίδραση διαζωμεθανίου (CH₂N₂):

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OCH_{3}+N_{2}\uparrow }$

Αντιδράσεις με το φαινύλιο

Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση. Τόσο το -ΟΗ, όσο ακόμη περισσότερο το -Ο^- είναι ισχυροί ενεργοποιητές, ενώ το μεθύλιο ασθενέστερος ενεργοποιητής, με ο- και π- προσανατολισμό. Έτσι παράγονται κυρίως 2- και 4- μονοπαράγωγα, ή συχνά πιο εύκολα κατευθείαν 2,4-διπαράγωγα. Τα 3-παράγωγα είναι σπάνια, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης:

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει κυρίως 5-μεθυλο-2-νιτροφαινόλη ή 3-μεθυλο-4-νιτροφαινόλη. Με περίσσεια νιτρικού οξέος παράγεται κυρίως 2,4-δινιτρο-5-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+HNO_{3}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}{\frac {1}{2}}5,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(NO_{2})OH+{\frac {1}{2}}3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(NO_{2})OH{\xrightarrow[{+HNO_{3}}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}2,4,5-C_{6}H_{2}(CH_{3})(NO_{2})_{2}OH+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει κυρίως 4-μεθυλο-2-υδροξυβενζοσουλφονικό οξύ και 2-μεθυλο-4-υδροξυβενζοσουλφονικό οξύ. Με περίσσεια νιτρικού οξέος παράγεται κυρίως 4-μεθυλο-6-υδροξυ-1,3-βενζοδισουλφονικό οξύ:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {-H_{2}O}}{\frac {1}{2}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)SO_{3}H+{\frac {1}{2}}2,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)SO_{3}H{\xrightarrow {+H_{2}SO_{4}}}4,6,1,3-C_{6}H_{2}(CH_{3})(OH)(SO_{3}H)_{2}+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει κυρίως 2,4-διαλο-5-μεθυλοφαινόλη (όπου X αλογόνο, εκτός F):

$\mathrm {2\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+2X_{2}{\xrightarrow {}}5,2,4-C_{6}H_{2}(CH_{3})(X_{2})OH+2HX}$

• Μπορεί να ληφθεί μίγμα 2-αλο-5-μεθυλοφαινόλης και 4-αλο-3-μεθυλοφαινόλης αν χρησιμοποιηθεί διθειάνθρακας ως διαλύτης, γιατί απενεργοποιεί μερικώς το σύστημα:

$\mathrm {2\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+X_{2}{\xrightarrow {CS_{2}}}{\frac {1}{2}}5,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(X)OH+{\frac {1}{2}}3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(X)OH+HX}$

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 2-αλκυλο-5-μεθυλοφαινόλη και 4-αλκυλο-3-μεθυλοφαινόλη. Με περίσσεια αλκυλαλογονιδίου παράγει τελικά κυρίως 2,4-διαλκυλο-5-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+RX{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}5,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(R)OH+{\frac {1}{2}}3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(R)OH{\xrightarrow[{+RX}]{AlX_{3}}}5,2,4-C_{6}H_{2}(CH_{3})(R_{2})OH}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 2-ακυλο-5-μεθυλοφαινόλη και 4-ακυλο-3-μεθυλοφαινόλη. Με περίσσεια ακυλαλογονιδίου παράγει τελικά κυρίως 2,4-διακυλο-5-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+RCOX{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}5,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(COR)OH+{\frac {1}{2}}3,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(COR)OH{\xrightarrow[{+RCOX}]{AlX_{3}}}5,2,4-C_{6}H_{2}(CH_{3})(RCO)_{2}OH}$

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 4-μεθυλοκατεχόλη και μεθυλυδροξυκινόνη. Με περίσσεια υδραλογονώδους οξέος παράγει τελικά κυρίως 5-μεθυλυδροξυκινόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+XOH{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}4,1,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)_{2}+{\frac {1}{2}}2,1,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)_{2}{\xrightarrow[{+HOX}]{AlX_{3}}}5,1,2,4-C_{6}H_{2}(CH_{3})(OH)_{3}+HX}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 2-αμινο-5-μεθυλοφαινόλη και 4-αμινο-3-μεθυλοφαινόλη. Με περίσσεια αλαμίνης παράγει τελικά κυρίως 2,4-διαμινο-5-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NH_{2}X{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(NH_{2})OH+{\frac {1}{2}}2,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(NH_{2})OH{\xrightarrow[{+NH_{2}X}]{AlX_{3}}}5,2,4-C_{6}H_{2}(CH_{3})(NH_{2})_{2}OH+HX}$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 4-μεθυλο-2-υδροξυβενζοϊκό οξύ και 2-μεθυλο-4-υδροξυβενζοϊκό οξύ. Με περίσσεια αλομεθανικού οξέος παράγεται τελικά 4-μεθυλο-6-υδροξυϊσοφθαλικό οξυ:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+XCOOH{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}{\frac {1}{2}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)COOH+{\frac {1}{2}}2,4-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)COOH{\xrightarrow[{+XCOOH}]{AlX_{3}}}4,6,1,3-C_{6}H_{2}(CH_{3})(OH)(COOH)_{2}}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση (Σε συνθήκες 175 °C, 15 atm, παρουσία Ni). Παράγεται 3-μεθυλοκυκλοεξανόλη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+3H_{2}{\xrightarrow[{175^{o}C,15atm}]{Ni}}3-C_{6}H_{10}(CH_{3})OH}$

Οξείδωση

Με οξείδωση παράγεται κυρίως μεθυλοπαρακινόνη:

$\mathrm {\mu -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+CrO_{3}{\xrightarrow {}}CrO+H_{2}O+\pi -C_{6}H_{3}(CH_{3})O_{2}}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982