Μοριακό τροχιακό

Στην Κβαντική Χημεία, Μοριακό Τροχιακό είναι μια μαθηματική συνάρτηση, η οποία περιγράφει την κυματική συμπεριφορά ενός ηλεκτρονιού σε ένα μόριο. Αυτή η συνάρτηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να υπολογιστούν χημικές και φυσικές ιδιότητες όπως ο προσδιορισμός της πιθανότητας εύρεσης ενός ηλεκτρονίου σε μια συγκεκριμένη περιοχή. Οι όροι <<ατομικό τροχιακό>> και <<μοριακό τροχιακό>> εισήχθησαν από τον Robert S. Mulliken, το 1932 με την έννοια τροχιακών κυματοσυναρτήσεων ενός ηλεκτρονίου. Σε θεμελιώδες επίπεδο, χρησιμοποιούνται για την περιγραφή περιοχών του χώρου όπου μια συνάρτηση έχει σημαντικά μεγάλο πλάτος.

Πλήρες σέτ Μοριακών Τροχιακών του Ακετυλένιου(H–C≡C–H). Στην αριστερή στήλη προβάλλονται τα μοριακά τροχιάκα που είναι κατειλλημένα στην θεμελιώδη κατάσταση, με το χαμηλότερης ενέργεια τροχιακό να καταλαμβάνει την πάνω αριστερά θέση στην εικόνα. Η γκρίζα γραμμή που εμφανίζεται σε κάποια τροχιακά είναι ο μοριακός άξονας που περνάει απο τους πυρήνες. Οι τροχιακές κυματοσυναρτήσεις είναι θετικές στις κόκκινες περιοχές και αρνητικές στις μπλε. Η δεξία στήλη προβάλλει τροχιακά τα οποία μπορούν να κατηλλειφθούν σε διεγερμένες καταστάσεις και είναι άδεια στην θεμελιώδη.

Σε ένα απομονωμένο άτομο, η θέση των τροχιακών ηλεκτρονιών καθορίζεται από συναρτήσεις, η οποίες ονομάζονται <<Ατομικά Τροχιακά>>. Όταν δύο ή περισσότερα άτομα συνδυάζονται χημικώς σε μόριο, οι θέσεις των ηλεκτρονίων καθορίζονται απο το μόριο, ωστέ γι' αυτό τα ατομικά τροχιακά συνδυάζονται για την δημιουργία μοριακών τροχιακών. Τα ηλεκτρόνια κάθε ατόμου που αποτελείται το μόριο, καταλαμβάνουν τα μοριακά τροχιακά. Από μαθηματικής απόψεως, τα μοριακά τροχιακά ειναι μια κατα προσέγγισην λύση στην εξίσωση του Schrodinger για τα ηλεκτρόνια του πεδίου του πυρήνα κάθε ατόμου στο μόριο. Συνήθως, τα μοριακά τροχιακά προκύπτουν από συνδυασμό ατομικών τροχιακών ή υβριδικών τροχιακών του κάθε ατόμου του μορίου αλλά και απο συνδυάσμο μοριακών τροχιακών.Τα Μοριακά Τροχιακά μπορούν να υπολογιστούν ποιοτικά μέσω Hartree-Fock και SCF μεθόδων.

Τα Μοριακά Τροχιακά, διαχωρίζονται σε τρεις κατηγοριές: α) Δεσμικά Μοριακά Τροχιακά, τα οποία έχουν χαμηλότερη ενέργεια από την ενέργεια των αντίστοιχων ατομικών τροχιακών που τα σχημάτισαν και έτσι σταθεροποιούν τον χημικούς δεσμούς που κρατάνε το μόριο ενιαίο, β) Αντιδεσμικά Μοριακά Τροχιακά, τα οποία έχουν υψηλότερη ενέργεια από την ενέργεια των αντίστοιχων ατομικών τροχιακών που τα σχημάτισαν και συνεπώς αποσταθεροποιούν τους δεσμούς του μορίου και γ) Μη- Δεσμικά Μοριακά Τροχιακά τα οποία έχουν ίση ενέργεια με την ενέργεια των αντίστοιχων ατομικών τροχιακών που τα σχημάτισαν και άρα δεν επηρεάζουν τους δεσμούς των μορίων.

Σύνοψη

Ένα Μοριακό Τροχιακό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να αναπαραστήσει τις περιοχές του μορίου όπου ένα ηλεκτρόνιο που καταλαμβάνει το εν λόγω τροχιακό, είναι πιθανό να βρεθεί. Διαμέσου των Μοριακών Τροχιακών, μπορεί να καθοριστεί η ηλεκτρονιακή δομή του μορίου: την χωρική κατανομή και ενέργεια ενός ηλεκτρονίου ( ή ενός ζέυγους ηλεκτρονίων) . Τα Μοριακά Τροχιακά προκύπτουν ποιοτικά και κατα προσέγγισην από τον γραμμικό συνδυασμό ατομικών τροχιακών (LCAO -Linear Combination of Atomic Orbitals). Ένα Μοριακό Τροχιακό περιγράφει την <<συμπεριφορά>> ενός ηλεκτρονίου στο ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργεί ένας πυρήνας σε συνδυασμό με την κατανομή των υπόλοιπων ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση δύο ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν το ίδιο Μοριακό Τροχιακό, ισχύει η Αρχή του Pauli, η οποία απαιτεί να έχουν τα δύο ηλεκτρόνια αντίθετο spin. Γενικώς όμως, τα παραπάνω αποτελόυν μια προσέγγιση καθώς πολύ ακριβείς περιγραφές μοριακών ηλεκτρονιακών κυματοσυναρτήσεων, δεν έχουν τροχιακά.

Τα Μοριακά Τροχιακά, γενικώς, είναι απεντοπισμένα σε όλο το μόριο. Επιπλέον, έαν το μόριο έχει στοιχεία συμμετρίας, τα μη- εκφυλισμένα μοριακά τροχιακά είναι συμμετρικά ή αντισυμμετρικά σε σχέση με τα εν λόγω στοιχεία συμμετρίας. Με άλλα λόγια, η εφαρμογή ενός τελεστή συμμετρίας S σε ένα μοριακό τροχιακό ψ έχει ως αποτέλεσμα να παραμείνει το πρόσημο του τροχιακού το ίδιο ή το αντίθετο:

Sψ = ±ψ. Σε επίπεδα μόρια, για παράδειγμα, τα μοριακά τροχιακά είναι είτε συμμετρικά (sigma) είτε αντισυμμετρικά (pi) ως προς την αντανάκλαση στο μοριακό επίπεδο.

Σχηματισμός Μοριακών Τροχιακών

Συνδυασμός/Αλληλοεπικάλυψη δύο 1s ατομικών τροχιακών ,ένα απο κάθε Υδρογόνο, για σχηματισμό σ (sigma) Μοριακού Τροχιακού στο διατομικό Υδρογόνο

Τα Μοριακά Τροχιακά προκύπτουν απο αλληλεπιδράσεις μεταξύ ατομικών τροχιακών, οι οποίες επιτρέπονται εάν οι συμμετρίες (οι οποίες προσδιορίζονται απο την θεωρία ομάδων) των ατομικών τροχιακών είναι συμβατές μεταξύ τους. Η αποτελεσματικότητα των αλληλεπιδράσεων των ατομικών τροχιακών καθορίζεται απο την επικάλυψη (μέτρο που δείχνει το πόσο αλληλεπιδρούν τα ατομικά τροχιακά) μεταξύ δυο τροχιακών, το οποίο είναι σημαντικό έαν τα τροχιακά ειναι παραπλήσια ενεργειακώς. Τέλος, ο αριθμός των μοριακών τροχιακών ειναι ίσος με τον αριθμό των ατομικών τροχιακών που συνδυάστηκαν για να σχηματίσουν το μόριο.

Ποιοτική Ανάλυση

Γραμμικοί Συνδυασμοί Ατομικών Τροχιακών (LCAO- Linear Combination of Atomic Orbitals)

Η μέθοδος των Γραμμικών Συνδυασμών Ατομικών Τροχιακών εισήχθη το 1929 απο τον Sir John Lennard-Jones. Η δημοσίευση του απέδειξε πως να εξαχθούν οι ηλεκτρονιακές δομές του Φθορίου και του Οξυγόνου διαμέσου κβαντικών αρχών. Η συγκεκριμένη ποιοτική προσέγγιση στην θεωρία Μοριακών Τροχιακών αποτέλεσε αφετηρία της σύγχρονης Κβαντικής Χημείας. Οι Γραμμικοί Συνδυασμοί Ατομικών Τροχιακών (LCAO) μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην εκτίμηση μοριακών τροχιακών που σχηματίζονται κατά την δημιουργία δεσμού μεταξύ των συστατικών ατόμων του μορίου. Παρόμοια και στην περίπτωση ενός ατομικού τροχιακού, μια εξίσωση Schrödinger, η οποία περιγράφει τη συμπεριφορά ενός ηλεκτρονίου, μπορεί να κατασκευαστεί και για ένα μοριακό τροχιακό. Οι γραμμικοί συνδυασμοί ατομικών τροχιακών, ή τα αθροίσματα και οι διαφορές των ατομικών κυματοσυναρτήσεων, παρέχουν κατά προσέγγιση λύσεις στις εξισώσεις Hartree-Fock που αντιστοιχούν στην προσέγγιση ανεξάρτητων σωματιδίων της μοριακής εξίσωσης Schrödinger. Για απλά διατομικά μόρια, οι κυματοσυναρτήσεις που λαμβάνονται αποτυπώνονται μαθηματικά από τις εξισώσεις :

$\Psi =c{\scriptstyle {\text{a}}}\psi {\scriptstyle {\text{a}}}+c{\scriptstyle {\text{b}}}\psi {\scriptstyle {\text{b}}}$

$\Psi ^{*}=c{\scriptstyle {\text{a}}}\psi {\scriptstyle {\text{a}}}-c{\scriptstyle {\text{b}}}\psi {\scriptstyle {\text{b}}}$

όπου $\Psi$ και $\Psi ^{*}$οι μοριακές κυματοσυναρτήσεις για τα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Αντίστοιχα, $\psi {\scriptstyle {\text{a}}}$ και $\psi {\scriptstyle {\text{b}}}$ είναι οι ατομικές κυματοσυναρτήσεις από τα άτομα a και b και $c{\scriptstyle {\text{a}}}$ και $c{\scriptstyle {\text{b}}}$ είναι ρυθμιζόμενοι συντελεστές.Αυτοί οι συντελεστές μπορεί να είναι θετικοί ή αρνητικοί, ανάλογα με τις ενέργειες και τις συμμετρίες των επιμέρους ατομικών τροχιακών. Καθώς τα δύο άτομα πλησιάζουν μεταξύ τους, τα ατομικά τροχιακά τους επικαλύπτονται για να παράγουν περιοχές υψηλής ηλεκτρονιακής πυκνότητας και, κατά συνέπεια, σχηματίζονται μοριακά τροχιακά μεταξύ των δύο ατόμων. Τα άτομα συγκρατούνται μεταξύ τους από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των θετικά φορτισμένων πυρήνων και των αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν δεσμικά μοριακά τροχιακά.

Δεσμικά, Αντιδεσμικά και Μη- Δεσμικά Μοριακά Τροχιακά

Όταν τα ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν, το προκύπτον μοριακό τροχιακό μπορεί να είναι ένα εκ των τριών τύπων: δεσμικό , αντιδεσμικό ή μη δεσμικό.

Δεσμικά Μοριακά Τροχιακά:

• Οι αλληλεπιδράσεις δεσμού μεταξύ ατομικών τροχιακών είναι εποικοδομητικές αλληλεπιδράσεις.
• Τα Δεσμικά Μοριακά Τροχιακά έχουν χαμηλότερη ενέργεια από τα ατομικά τροχιακά που συνδυάζονται για να τα παράγουν.

Δεσμικά και Αντιδεσμικά Μοριακά Τροχιακά του Η2

Αντιδεσμικά Μοριακά Τροχιακά:

• Οι αντιδεσμικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ατομικών τροχιακών είναι καταστροφικές αλληλεπιδράσεις, με ένα κομβικό επίπεδο όπου η κυματοσυνάρτηση του αντιδεσμικού τροχιακού είναι μηδέν μεταξύ των δύο αλληλεπιδρώντων ατόμων

• Τα Αντιδεσμικά Μοριακά Τροχιακά είναι υψηλότερα σε ενέργεια από τα ατομικά τροχιακά που συνδυάζονται για να τα παράγουν.

Μη Δεσμικά Μοριακά Τροχιακά:

• Τα Μη δεσμικά Μοριακά Τροχιακά είναι το αποτέλεσμα μη αλληλεπίδρασης μεταξύ ατομικών τροχιακών λόγω έλλειψης συμβατών συμμετριών.
• Τα Μη δεσμικά Mοριακά Τροχιακά θα έχουν την ίδια ενέργεια με τα ατομικά τροχιακά ενός από τα άτομα του μορίου.

Sigma και Pi Χαρακτηρισμοί των Μοριακών Τροχιακών

Ο τύπος αλληλεπίδρασης μεταξύ ατομικών τροχιακών μπορεί να κατηγοριοποιηθεί περαιτέρω από τους χαρακτηρισμούς μοριακής-τροχιακής συμμετρίας σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) κ.λπ. Αυτά είναι τα αντίστοιχα ελληνικά γράμματα για τα ατομικά τροχιακά s, p, d, f και g αντίστοιχα. Ο αριθμός των κομβικών επιπέδων που περιέχουν τον διαπυρηνικό άξονα μεταξύ των εν λόγω ατόμων είναι μηδέν για το σ Mοριακά Τροχιακά, ένα για το π, δύο για το δ, τρία για το φ και τέσσερα για το γ.

Συμμετρία σ (Sigma/ Σίγμα)

Ένα Μοριακό Τροχιακό με σ συμμετρία προκύπτει από την αλληλεπίδραση είτε δύο ατομικών τροχιακών s είτε δύο ατομικών τροχιακών pz. Ένα Mοριακό Τροχιακό θα έχει σ-συμμετρία εάν το τροχιακό είναι συμμετρικό ως προς τον άξονα που ενώνει τα δύο πυρηνικά κέντρα, τον διαπυρηνικό άξονα. Αυτό σημαίνει ότι η περιστροφή του MO γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα δεν οδηγεί σε αλλαγή φάσης. Ένα τροχιακό σ*, σίγμα αντιδεσμικό τροχιακό, διατηρεί επίσης την ίδια φάση όταν περιστρέφεται γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα. Το τροχιακό σ* έχει ένα κομβικό επίπεδο που βρίσκεται μεταξύ των πυρήνων και είναι κάθετο στον διαπυρηνικό άξονα.

Συμμετρία π (Pi/Πι)

Ένα Mοριακό Τροχιακό με π συμμετρία προκύπτει από την αλληλεπίδραση είτε δύο ατομικών τροχιακών px είτε τροχιακών py. Ένα Mοριακό Τροχιακό θα έχει π συμμετρία εάν το τροχιακό είναι ασύμμετρο ως προς την περιστροφή γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα. Αυτό σημαίνει ότι η περιστροφή του Mοριακού Τροχιακού γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα θα οδηγήσει σε αλλαγή φάσης. Υπάρχει ένα κομβικό επίπεδο που περιέχει τον διαπυρηνικό άξονα, εάν ληφθούν υπόψη πραγματικά τροχιακά.

3D Αναπαράσταση δ Μοριακών Τροχιακών

Κατάλληλα ευθυγραμμισμένα f ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται για να σχηματίσουν φ(phi) μοριακό τροχιακό (δεσμός phi)

Ένα τροχιακό π*, αντιδεσμικό τροχιακό pi, θα προκαλέσει επίσης μια αλλαγή φάσης όταν περιστρέφεται γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα. Το π* τροχιακό έχει επίσης ένα δεύτερο κομβικό επίπεδο μεταξύ των πυρήνων.

Συμμετρία δ (Delta/ Δέλτα)

Ένα Μοριακό Τροχιακό με δ συμμετρία προκύπτει από την αλληλεπίδραση δύο ατομικών τροχιακών dxy ή dx2-y2. Επειδή αυτά τα μοριακά τροχιακά περιλαμβάνουν d ατομικά τροχιακά χαμηλής ενέργειας, εμφανίζονται σε σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως. Ένα δεσμικό τροχιακό δ έχει δύο κομβικά επίπεδα που περιέχουν τον διαπυρηνικό άξονα, και ένα αντιδεσμικό τροχιακό δ* έχει επίσης ένα τρίτο κομβικό επίπεδο μεταξύ των πυρήνων.

Συμμετρία φ (Phi/Φι)

Οι θεωρητικοί χημικοί έχουν υποθέσει ότι είναι δυνατο να υπάρξουν δεσμοί υψηλότερης τάξης, όπως οι δεσμοί φ που αντιστοιχούν σε επικάλυψη f ατομικών τροχιακών. Δεν υπάρχει γνωστό παράδειγμα μορίου που υποτίθεται ότι περιέχει δεσμό phi.

Ζυγή (Gerade) και Περιττή (Ungerade) συμμετρία

Για μόρια που διαθέτουν κέντρο αναστροφής (κεντροσυμμετρικά μόρια) υπάρχουν πρόσθετοι χαρακτηρισμοί συμμετρίας που μπορούν να εφαρμοστούν σε μοριακά τροχιακά. Τα κεντροσυμμετρικά μόρια περιλαμβάνουν:

• Ομοπυρηνικά Διατομικά, X₂
• Οκτάεδρα, EX₆
• Επίπεδα Τετραγωνικά, EX₄.

Τα μη κεντροσυμμετρικά μόρια περιλαμβάνουν:

• Ετεροπυρηνικά Διατομικά, ΧΥ

• Τετραεδρικά, EX₄

Εάν η αναστροφή μέσω του κέντρου συμμετρίας σε ένα μόριο έχει ως αποτέλεσμα τις ίδιες φάσεις για το μοριακό τροχιακό, τότε το Μοριακό Τροχιακό λέγεται ότι έχει συμμετρία gerade (g), από τη γερμανική λέξη για "ζυγό". Εάν η αναστροφή μέσω του κέντρου συμμετρίας σε ένα μόριο έχει ως αποτέλεσμα μια αλλαγή φάσης για το μοριακό τροχιακό, τότε το Μοριακό Τροχιακό λέγεται ότι έχει συμμετρία ungerade (u), από τη γερμανική λέξη για το "περιττό". Για ένα δεσμικό Μοριακό Τροχιακό με σ-συμμετρία, το τροχιακό είναι σg (s' + s'' είναι συμμετρικό), ενώ ένα αντιδεσμικό MO με σ-συμμετρία το τροχιακό είναι σu, επειδή η αντιστροφή του s' – s'' είναι αντισυμμετρική.

Για ένα δεσμικό Μοριακό Τροχιακό με π-συμμετρία το τροχιακό είναι πu επειδή η αναστροφή μέσω του κέντρου συμμετρίας θα παρήγαγε μια αλλαγή πρόσημου (τα δύο p ατομικά τροχιακά βρίσκονται σε φάση μεταξύ τους αλλά οι δύο λοβοί έχουν αντίθετα πρόσημα), ενώ ένα αντιδεσμικό MO με π-συμμετρία είναι πg επειδή η αναστροφή μέσω του κέντρου συμμετρίας δεν θα παρήγαγε αλλαγή πρόσημου (τα δύο τροχιακά p είναι αντισυμμετρικά κατά φάση).

Διαγράμματα Μοριακών Τροχιακών

Η ποιοτική προσέγγιση της ανάλυσης Mοριακών Τροχιακών χρησιμοποιεί ένα διάγραμμα μοριακών τροχιακών για να απεικονίσει τις δεσμικές αλληλεπιδράσεις σε ένα μόριο. Σε αυτόν τον τύπο διαγράμματος, τα μοριακά τροχιακά αντιπροσωπεύονται με οριζόντιες γραμμές. Όσο υψηλότερη είναι μια γραμμή τόσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του τροχιακού και τα εκφυλισμένα τροχιακά τοποθετούνται στο ίδιο επίπεδο με ένα κενό μεταξύ τους. Στη συνέχεια, τα ηλεκτρόνια που θα τοποθετηθούν στα μοριακά τροχιακά τοποθετούνται ένα προς ένα, έχοντας κατά νου την αρχή του αποκλεισμού του Pauli και τον κανόνα της μέγιστης πολλαπλότητας του Hund (μόνο 2 ηλεκτρόνια, με αντίθετα σπιν, ανά τροχιακό·και τοποθέτηση τόσων ασύζευκτων ηλεκτρόνιων όσων είναι δυνατό, σε ένα ενεργειακό επίπεδο πριν ζευγαρωθούν). Για πιο περίπλοκα μόρια, η προσέγγιση της κυματομηχανικής χάνει τη χρησιμότητα σε μια ποιοτική κατανόηση του δεσμού (αν και εξακολουθεί να είναι απαραίτητη για μια ποσοτική προσέγγιση). Μερικές ιδιότητες:

• Ένα βασικό σύνολο τροχιακών περιλαμβάνει εκείνα τα ατομικά τροχιακά που είναι διαθέσιμα για μοριακές τροχιακές αλληλεπιδράσεις, οι οποίες μπορεί να είναι δεσμικές ή αντιδεσμικές
• Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών είναι ίσος με τον αριθμό των ατομικών τροχιακών που περιλαμβάνονται στη γραμμική διαστολή ή στο σύνολο βάσης
• Aν το μόριο έχει κάποια συμμετρία, τα εκφυλισμένα ατομικά τροχιακά (με την ίδια ατομική ενέργεια) ομαδοποιούνται σε γραμμικούς συνδυασμούς (που ονομάζονται συμμετρικα προσαρμοσμένα ατομικά τροχιακά (SO)), που ανήκουν στην αναπαράσταση της ομάδας συμμετρίας, οπότε η κυματική συνάρτηση που περιγράφουν την ομάδα είναι γνωστοί ως συμμετρικά προσαρμοσμένοι γραμμικοί συνδυασμοί (SALC).
• Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών που ανήκουν σε μια αναπαράσταση ομάδας είναι ίσος με τον αριθμό των συμμετρικά προσαρμοσμένων ατομικών τροχιακών που ανήκουν σε αυτήν την αναπαράσταση
• Μέσα σε μια συγκεκριμένη αναπαράσταση, τα συμμετρικώς προσαρμοσμένα ατομικά τροχιακά αναμιγνύονται περισσότερο εάν τα επίπεδα ατομικής τους ενέργειας είναι πιο κοντά.

Η γενική διαδικασία για την κατασκευή ενός μοριακού τροχιακού διαγράμματος για ένα σχετικά απλό μόριο μπορεί να συνοψιστεί ως εξής:

1. Αντιστοιχίστε μια σημειακή ομάδα στο μόριο.
2. Αναζητήστε τα σχήματα των SALC.
3. Διευθετήστε τα SALC κάθε μοριακού θραύσματος σε αύξουσα σειρά ενέργειας, σημειώνοντας πρώτα εάν προέρχονται από τροχιακά s, p ή d (και βάλτε τα με τη σειρά s < p < d) και μετά τον αριθμό των διαπυρηνικών κόμβων τους.
4. Συνδυάστε SALC του ίδιου τύπου συμμετρίας από τα δύο θραύσματα και από N SALC σχηματίστε Ν μοριακά τροχιακά.
5. Υπολογίστε τις σχετικές ενέργειες των μοριακών τροχιακών από τις εκτιμήσεις της επικάλυψης και των σχετικών ενεργειών των μητρικών τροχιακών και σχεδιάστε τα επίπεδα σε ένα διάγραμμα μοριακών τροχιακών επιπέδων ενέργειας (που δείχνει την προέλευση των τροχιακών).
6. Επιβεβαιώστε, διορθώστε και αναθεωρήστε αυτήν την ποιοτική σειρά πραγματοποιώντας έναν μοριακό υπολογισμό τροχιακών χρησιμοποιώντας εμπορικό λογισμικό.

Δεσμοί στα Μοριακά Τροχιακά

Τροχιακός Εκφυλισμός

Τα μοριακά τροχιακά λέγονται εκφυλισμένα εάν έχουν την ίδια ενέργεια. Για παράδειγμα, στα ομοπυρηνικά διατομικά μόρια των πρώτων δέκα στοιχείων, τα μοριακά τροχιακά που προέρχονται από τα ατομικά τροχιακά px και py καταλήγουν σε δύο εκφυλισμένα δεσμικά τροχιακά (χαμηλής ενέργειας) και δύο εκφυλισμένα αντιδεσμικά τροχιακά (υψηλής ενέργειας)

Ιοντικός Δεσμός

Όταν η διαφορά ενέργειας μεταξύ των ατομικών τροχιακών δύο ατόμων είναι αρκετά μεγάλη, τα τροχιακά του ενός ατόμου συνεισφέρουν σχεδόν εξ ολοκλήρου στα δεσμικά τροχιακά και τα τροχιακά του άλλου ατόμου συνεισφέρουν σχεδόν εξ ολοκλήρου στα αντιδεσμικά τροχιακά. Έτσι, η κατάσταση είναι ουσιαστικά ότι ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια έχουν μεταφερθεί από το ένα άτομο στο άλλο. Αυτό ονομάζεται (κυρίως) ιονικός δεσμός.

Τάξη Δεσμού

Η τάξη δεσμών ή ο αριθμός των δεσμών ενός μορίου μπορεί να προσδιοριστεί συνδυάζοντας τον αριθμό των ηλεκτρονίων στα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε ένα δεσμικό τροχιακό δημιουργεί έναν δεσμό, ενώ ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε ένα αντιδεσμικό τροχιακό αναιρεί έναν δεσμό. Για παράδειγμα, το N2, με οκτώ ηλεκτρόνια σε δεσμικά τροχιακά και δύο ηλεκτρόνια σε αντιδεσμικά τροχιακά, έχει τάξη δεσμού τριών, που αποτελεί έναν τριπλό δεσμό.

Η ισχύς του δεσμού είναι ανάλογη με τη τάξη δεσμού - μια μεγαλύτερη ποσότητα δεσμού παράγει έναν πιο σταθερό δεσμό - και το μήκος του δεσμού είναι αντιστρόφως ανάλογο με αυτό - ένας ισχυρότερος δεσμός είναι μικρότερος.

Υπάρχουν σπάνιες εξαιρέσεις στην απαίτηση να έχει ένα μόριο θετικό δεσμό. Αν και το Be2 έχει τάξη δεσμού 0 σύμφωνα με την ανάλυση Mοριακών Τροχιακών, υπάρχουν πειραματικές ενδείξεις για ένα εξαιρετικά ασταθές μόριο Be2 με μήκος δεσμού 245 pm και ενέργεια δεσμού 10 kJ/mol.

HOMO/LUMO

Το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό και το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό αναφέρονται συχνά ως HOMO και LUMO, αντίστοιχα. Η διαφορά των ενεργειών του HOMO και του LUMO ονομάζεται χάσμα HOMO-LUMO.

Παραδείγματα

Ομοπυρηνικά Διατομικά Μόρια

Τα ομοπυρηνικά διατομικά Μοριακά Τροχιακά περιέχουν ίσες συνεισφορές από κάθε ατομικό τροχιακό στο βασικό σύνολο. Αυτό φαίνεται στα ομοπυρηνικά διατομικά διατομικά διαγράμματα Mοριακών Τροχιακών για H2, He2 και Li2, τα οποία περιέχουν όλα συμμετρικά τροχιακά.

H₂

Ως απλό παράδειγμα Mοριακών Τροχιακών, λάβετε υπόψη τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο υδρογόνου, το H2, με τα δύο άτομα με την ένδειξη H' και H". Τα ατομικά τροχιακά χαμηλότερης ενέργειας, 1s' και 1s", δεν μετασχηματίζονται σύμφωνα με στις συμμετρίες του μορίου. Ωστόσο, τα ακόλουθα συμμετρικώς προσαρμοσμένα ατομικά τροχιακά κάνουν:

Κυματοσυναρτήσεις ηλεκτρονίων για το τροχιακό 1s ενός μεμονωμένου ατόμου υδρογόνου (αριστερά και δεξιά) και τα αντίστοιχα δεσμικά (κάτω) και αντιδεσμικά (πάνω) μοριακά τροχιακά του μορίου Η2. Το πραγματικό μέρος της κυματοσυνάρτησης είναι η μπλε καμπύλη και το φανταστικό μέρος είναι η κόκκινη καμπύλη. Οι κόκκινες κουκκίδες σηματοδοτούν τις θέσεις των πυρήνων. Η κυματοσυνάρτηση ηλεκτρονίων ταλαντώνεται σύμφωνα με την κυματική εξίσωση Schrödinger και τα τροχιακά είναι τα μόνιμα κύματα της. Η συχνότητα του στάσιμου κύματος είναι ανάλογη με την κινητική ενέργεια του τροχιακού.

1s' – 1s"	Αντισυμμετρικός συνδυασμός: ακυρώνεται με ανάκλαση
1s' + 1s"	Συμμετρικός συνδυασμός: αμετάβλητος από όλες τις πράξεις συμμετρίας

Ο συμμετρικός συνδυασμός (που ονομάζεται δεσμικό τροχιακό) είναι χαμηλότερος σε ενέργεια από τα βασικά τροχιακά και ο αντισυμμετρικός συνδυασμός (που ονομάζεται αντιδεσμικό τροχιακό) είναι υψηλότερος. Επειδή το μόριο Η2 έχει δύο ηλεκτρόνια, μπορούν και τα δύο να πάνε στο δεσμικό τροχιακό, καθιστώντας το σύστημα χαμηλότερο σε ενέργεια (άρα πιο σταθερό) από δύο ελεύθερα άτομα υδρογόνου. Αυτό ονομάζεται ομοιοπολικός δεσμός. Η τάξη του δεσμού είναι ίση με τον αριθμό των δεσμικών ηλεκτρονίων μείον τον αριθμό των αντιδεσμικών ηλεκτρονίων, διαιρούμενο με 2. Σε αυτό το παράδειγμα, υπάρχουν 2 ηλεκτρόνια στο δεσμικό τροχιακό και κανένα στο αντιδεσμικό τροχιακό, η τάξη του δεσμού είναι 1 και υπάρχει ένας μόνο δεσμός μεταξύ των δύο ατόμων υδρογόνου.

Li₂

Το διλίθιο Li2 σχηματίζεται από την επικάλυψη των ατομικών τροχιακών 1s και 2s (το βασικό σύνολο) δύο ατόμων Li. Κάθε άτομο Li συνεισφέρει τρία ηλεκτρόνια για τις δεσμικές αλληλεπιδράσεις και τα έξι ηλεκτρόνια γεμίζουν τα τρία MO της χαμηλότερης ενέργειας, σg(1s), σu*(1s) και σg(2s). Χρησιμοποιώντας την εξίσωση για τη τάξη δεσμών, διαπιστώθηκε ότι το διλίθιο έχει μια τάξη δεσμού 1, έναν απλό δεσμό.

Ετεροπυρηνικά Διατομικά Μόρια

Ενώ τα Mοριακά Τροχιακά για τα ομοπυρηνικά διατομικά μόρια περιέχουν ίσες συνεισφορές από κάθε αλληλεπιδρώντα ατομικό τροχιακό, τα Mοριακά Τροχιακά για τα ετεροπυρηνικά διατομικά περιέχουν διαφορετικές ατομικές τροχιακές συνεισφορές. Τροχιακές αλληλεπιδράσεις για την παραγωγή δεσμικών ή αντιδεσμικών τροχιακών σε ετεροπυρηνικά διατομικά στοιχεία συμβαίνουν εάν υπάρχει επαρκής επικάλυψη μεταξύ των ατομικών τροχιακών όπως προσδιορίζεται από τις συμμετρίες και την ομοιότητα των τροχιακών ενεργειών.

ΗF

Στο υδροφθόριο, η επικάλυψη HF μεταξύ των τροχιακών H 1s και F 2s επιτρέπεται από τη συμμετρία, αλλά η διαφορά στην ενέργεια μεταξύ των δύο ατομικών τροχιακών τα εμποδίζει να αλληλεπιδράσουν για να δημιουργήσουν ένα μοριακό τροχιακό. Η επικάλυψη μεταξύ των τροχιακών H 1s και F 2pz επιτρέπεται επίσης συμμετρικώς και αυτά τα δύο ατομικά τροχιακά έχουν μικρό ενεργειακό διαχωρισμό. Έτσι, αλληλεπιδρούν, οδηγώντας στη δημιουργία σ και σ* Mοριακών Τροχιακών και ενός μορίου με τάξη δεσμού 1. Δεδομένου ότι το HF είναι ένα μη κεντροσυμμετρικό μόριο, οι ετικέτες συμμετρίας g και u δεν ισχύουν για τα μοριακά τροχιακά του.

Ποιοτική Προσέγγιση

Για να ληφθούν ποσοτικές τιμές για τα επίπεδα μοριακής ενέργειας, χρειάζεται να έχουμε μοριακά τροχιακά τέτοια ώστε η επέκταση της αλληλεπίδρασης διαμόρφωσης (CI) να συγκλίνει γρήγορα προς το πλήρες όριο CI. Η πιο κοινή μέθοδος για την απόκτηση τέτοιων συναρτήσεων είναι η μέθοδος Hartree-Fock, η οποία εκφράζει τα μοριακά τροχιακά ως ιδιοσυναρτήσεις του τελεστή Fock. Συνήθως λύνεται αυτό το πρόβλημα επεκτείνοντας τα μοριακά τροχιακά ως γραμμικούς συνδυασμούς συναρτήσεων Gauss με επίκεντρο τους ατομικούς πυρήνες . Η εξίσωση για τους συντελεστές αυτών των γραμμικών συνδυασμών είναι μια γενικευμένη εξίσωση ιδιοτιμής γνωστή ως εξισώσεις Roothaan, οι οποίες είναι στην πραγματικότητα μια συγκεκριμένη αναπαράσταση της εξίσωσης Hartree-Fock. Υπάρχει μια σειρά προγραμμάτων στα οποία μπορούν να πραγματοποιηθούν κβαντικοί χημικοί υπολογισμοί των MO, συμπεριλαμβανομένου του Spartan.

Δείτε επίσης

Ατομικό τροχιακό