Για τα περισσότερα διαλύματα η τιμή του pH βρίσκεται κάπου ανάμεσα στο 0 και το 14, ακριβέστερα μεταξύ 1 και 13 αφού οι μετρήσεις pH στα άκρα της κλίμακας εμπεριέχουν μεγάλο βαθμό αβεβαιότητας. Παρόλ' αυτά, ιδιαίτερα όξινα ή αλκαλικά διαλύματα είναι δυνατόν θεωρητικά να έχουν pH μικρότερο από 0 ή μεγαλύτερο από 14. Κάτι τέτοιο δεν αντιτίθεται στο μαθηματικό ορισμό του pH, το οποίο ως [[λογαριθμική συνάρτηση]] μπορεί θεωρητικά να παίρνει οσοδήποτε μικρές και οσοδήποτε μεγάλες τιμές. Για παράδειγμα, όξινο διάλυμα με συγκέντρωση των ιόντων υδροξωνίου ίση με 3 [[Γραμμομόριο|mol]]/[[λίτρο|L]], ([H<sub>3</sub>Ο<sup>+</sup>] = 3 [[Molarity|M]]) θα πρέπει να έχει pH = -0,48. Εντούτοις, αρνητικές τιμές pH αντιτίθενται στον "χημικό" ορισμό του pH και δε μπορούν να μετρηθούν με πεχάμετρο επειδή τέτοια πολύ πυκνά διαλύματα περιέχουν λίγο νερό και συνεπώς δεν είναι πλέον "υδατικά διαλύματα".
== Το pOH ==
Σπανιότερα, και σε αντιστοίχιση με την έννοια του pH, χρησιμοποιείται και η έννοια του pOH (προφέρεται 'πε-ο-χά'). Το pOH ορίζεται ως ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των ιόντων [[υδροξύλιο|υδροξυλίου]] [ΟH<sup>-</sup>] σε ένα υδατικό διάλυμα.
Δηλαδή:
'''pOH = —log[OH<sup>-</sup>]'''
Σε ένα υδατικό διάλυμα, πραγματοποιείται [[αυτοϊοντισμός]] του νερού. Με άλλα λόγια, ορισμένα [[μόρια]] νερού διασπώνται προς σχηματισμό ιόντων υδροξωνίου και υδροξυλίου:
Ο αριθμός των σχηματιζόμενων ιόντων είναι μικρός. Αποδεικνύεται όμως ότι σε συγκεκριμένη [[θερμοκρασία]] το γινόμενο των συγκεντρώσεων [H<sub>3</sub>Ο<sup>+</sup>] και [OH<sup>—</sup>] είναι σταθερό. Για παράδειγμα, στους 25<sup>ο</sup>C το γινόμενο αυτό, το οποίο ονομάζεται [[σταθερά ιοντισμού του νερού]] και συμβολίζεται με K<sub>w</sub>, είναι ίσο με 10<sup>-14</sup>. Ισχύει δηλαδή:
