Ακόμη και πριν από το γάμο, η Αικατερίνη Α΄ γέννησε δυο κόρες, την [[Άννα Πετρόβνα|Άννα]] και την [[Ελισάβετ της Ρωσίας|Ελισάβετ]]. Επίσημα ο γάμος του Πέτρου Α΄ με την Αικατερίνη Α΄ πραγματοποιήθηκε στις 19 Φεβρουαρίου 1712, στην εκκλησία του καθεδρικού ναού του Αγίου Ισαάκ της Δαλματίας στην [[Αγία Πετρούπολη]]. Το 1713, ο Πέτρος Α΄ προς τιμήν της καλής συμπεριφοράς της συζύγου του κατά τη διάρκεια ανεπιτυχής εκστρατείας στο Ρώσο-τουρκικό πόλεμο του 1710-1713, καθιέρωσε παράσημο της Αγίας Αικατερίνης.
Το φθινόπωρο του 1724, ο Πέτρος Α΄ υποψιαζόταν την Αυτοκράτειρα στη μοιχεία. Σταμάτησε να της μιλάει και να συναντιέται μαζί της. Μόνο μία φορά, μετά την παράκληση της κόρης του Ελισάβετ συμφώνησε να δειπνήσει με την Αικατερίνη Α΄. Μόνο πριν το θάνατο του συμφιλιώθηκε με τη σύζυγό του. Τον Ιανουάριο του 1725 βρισκόταν συνεχώς δίπλα στον ετοιμοθάνατο αυτοκράτορα, ο οποίος πέθανε στην αγκαλιά της.
