Μυρμηκικό οξύ: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων

Το '''μεθανικό οξύ'''<ref>Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.</ref> ([[αγγλική γλώσσα|αγγλικά]] ''methanoic acid'', [[Αριθμός Ε|Ε236]]) είναι [[οργανική ένωση|οργανική]] [[χημική ένωση]], που περιέχει [[άνθρακας|άνθρακα]], [[υδρογόνο]] και [[οξυγόνο]], με [[χημικός τύπος|χημικό τύπο]] '''CH₂O₂''', αν και συνηθέστερα παριστάνεται ως '''HCOOH''', είναι το απλούστερο από τα [[καρβοξυλικά οξέα]] καθώς και το πρώτο μέλος της [[ομόλογη σειρά|ομόλογης σειράς]] των [[αλκανικά οξέα|αλκανικών οξέων]], δηλαδή των [[Αλειφατική ένωση|άκυκλων]] [[Κορεσμένη ένωση|κορεσμένων]] μονοκαρβοξυλικών οξέων. Είναι σημαντικό ενδιάμεσο σε [[χημική σύνθεση|χημικές συνθέσεις]] και υπάρχει στη φύση, κυρίως στα δηλητήρια των [[υμενόπτερα|υμενόπτερων]], όπως οι [[μέλισσα|μέλισσες]], οι [[σφήκα|σφήκες]] και τα [[μυρμήγκι|μυρμήγκια]]α. Από τα τελευταία προέρχονται και τα εμπειρικά του ονόματα: («μυρμηκικό οξύ»), από την [[ελληνική γλώσσα|ελληνική λέξη]] «μύρμηξ» (μυρμήγκι) και «φορμικό οξύ», από τη [[λατινική γλώσσα|λατινική λέξη]] ''«formica»'' = μυρμήγκι. Στα μυρμήγκια, ωστόσο, συναντάται και στη μορφή [[άλας|αλάτων]] ή [[εστέρας|εστέρων]] του. Το καθαρό μεθανικό οξύ, στις «[[κανονικές συνθήκες|συνηθισμένες συνθήκες]]», δηλαδή σε [[θερμοκρασία]] 25&nbsp;°C και υπό [[πίεση]] 1 [[Ατμόσφαιρα (μονάδα)|atm]], είναι [[χρώμα|άχρωμο]] «ατμίζον» [[υγρό]].

Στη φύση βρίσκεται στο δηλητήριο πολλών [[έντομα|εντόμων]] της τάξης των [[υμενόπτερα|υμενοπτέρων]], κυρίως στα [[μυρμήγκι|μυρμήγκια]]α. Ακόμη βρέθηκε στις [[τσουκνίδα|τσουκνίδες]]. Επίσης είναι ένα σημαντικό προϊόν μερικής καύσης [[βενζίνη|βενζίνης]]ς, που περιέχει ποσότητες [[μεθανόλη|μεθανόλης]]ς (MeOH), [[αιθανόλη|αιθανόλης]]ς (EtOH) ή και [[νερό|νερού]] (H₂O), από [[κινητήρας εσωτερικής καύσης|κινητήρες εσωτερικής καύσης]]. Είναι ακόμη, ένα φυσικό συστατικό της [[ατμόσφαιρα|ατμόσφαιρας]]ς της [[Γη|Γης]]ς, κυρίως χάρη στις εκπομπές του από τα [[δάσος|δάση]]<ref>[http://wattsupwiththat.com/2012/01/11/new-study-confirms-that-nature-is-responsible-for-90-of-the-earths-atmospheric-acidity/ New study confirms that nature is responsible for 90% of the Earth's atmospheric acidity – wattsupwiththat.com]</ref>.

Το [[2009]] η ετήσια παγκόσμια ικανότητα παραγωγής του μεθανικού οξέος ήταν συνολικά (περίπου) 720.000 τόννοι, από την οποία η [[Ευρώπη]] (κυρίως [[Γερμανία]]) είχε ετήσια ικανότητα παραγωγής (περίπου) 350.000 τόννους, η [[Ασία]] (κυρίως [[Κίνα]]) είχε ετήσια ικανότητα παραγωγής (περίπου) 370.000 τόννους, ενώ η ετήσια ικανότητα παραγωγής των υπόλοιπων [[ήπειρος|ηπείρων]] ήταν της τάξης των μόλις 1.000 τόννων<ref name=CEH>{{cite web|url=http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/659.2000/|title=CEH Marketing Research Report: FORMIC ACID|author=S.N. Bizzari and M. Blagoev|date=june 2010|work=Chemical Economics Handbook|publisher=SRI consulting|accessdate=July 2011}}</ref>. Οι μεγαλύτερες εγκαταστάσεις παραγωγής ήταν (τα στοιχεία είναι πάντα για το 2009) στο [[Λουντβιχσχάφεν]] Γερμανίας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 200.000 τόννους, στο [[Όουλου (πόλη)|Όουλου]] [[Φινλανδία|Φινλανδίας]]ς, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 105.000 τόννους και [[Φέιτσεγκ]] Κίνας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 100.000 τόννους. Το [[2010]] οι τιμές του μεθανικού οξέος κυμαίνονταν από περίπου 650 €/τόννο, στη Δυτική Ευρώπη, μέχρι και 1.250 $/τόννο, στις [[ΗΠΑ]]<ref name=CEH/>.

Εμπορικά είναι διαθέσιμο σε διαλύματα με διάφορες [[συγκέντρωση|συγκεντρώσεις]] που κυμαίνονται μεταξύ 85 και 99% w/w<ref>Δηλ. βάρος κατά βάρος</ref><ref name=Ullmann_2009>Werner Reutemann and Heinz Kieczka “Formic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/14356007.a12_013}}</ref><ref name=Balabin_2009>{{cite journal |journal=[[J. Phys. Chem. A]] |volume = 113 |issue = 17 |page = 4910 |doi=10.1021/jp9002643 |title=Polar (Acyclic) Isomer of Formic Acid Dimer: Gas-Phase Raman Spectroscopy Study and Thermodynamic Parameters |year=2009 |author=Roman M. Balabin |pmid=19344174 |pages=4910–8}}</ref>.

Όταν συνδυάζονται [[μεθανόλη]] με [[μονοξείδιο του άνθρακα]] με την παρουσία μιας ισχυρής [[βάση|βάσης]]ς, παράγεται [[μεθανικός μεθυλεστέρας]], σύμφωνα με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση<ref name=Ullmann_2009>Werner Reutemann and Heinz Kieczka "Formic Acid" in ''Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry'' 2002, Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/14356007.a12_013}}</ref>:

Στη [[βιομηχανία]], αυτή η [[χημική αντίδραση]] πραγματοποιείται στην υγρή φάση υπό αυξημένη [[πίεση]]. Οι τυπκές συνθήκες είναι θερμοκρασία 80 &nbsp;°C και πίεση 40 atm. Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη βάση είναι το μεθανολικό νάτριο (CH₃ONa). Η [[υδρόλυση]] του μεθανικού μεθυλεστέρα δίνει, στη συνέχεια, μεθανικό οξύ:

Ένα μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η ανάγκη της διάθεσης του [[θειικό αμμώνιο|θειικού αμμωνίου]] ως παραπροϊόν. Αυτό το πρόβλημα οδήγησε κάποιους παραγωγούς μεθανικού οξέος να αναπτύξουν πιο αποτελεσματικές, ενεργειακά, μεθόδους διαχωρισμού του μεθανικού οξέος, που παράγεται με τη μέθοδο της απευθείας υδρόλυσης, από τη μεγάλη περίσσεια νερού που αυτή απαιτεί. Σε αυτήν τη μέθοδο που εφαρμόστηκε από τη γερμανική BASF, το νερό απομακρύνεται από το μεθανικό οξύ μέσω μιας [[εκχύλιση|εκχύλισης]]ς υγρού-υγρού με μια οργανική βάση.

Το μεθανικό οξύ μπορεί επίσης να ληφθεί με υδατική καταλυτική μερική οξείδωση μουλιασμένης [[βιομάζα|βιομάζας]]ς ([[διεργασία OxFA]])<ref>R. Wölfel, N. Taccardi, A. Bösmann, P. Wasserscheid (2011). "Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen". Green Chem. (13): 2759. doi:10.1039/C1GC15434F.</ref><ref> J. Albert, R. Wölfel, A. Bösmann, P. Wasserscheid (2012). "Selective oxidation of complex, water-insoluble biomass to formic acid using additives as reaction accelerators". Energy Environ. Sci. (5): 7956. doi:10.1039/C2EE21428H.</ref>. Μια [[δομή Κέγκιν|τύπου Κέγκιν]] (''Keggin'') πολυοξομεταλλική ένωση (H₅PV₂Mo₁₀O₄₀) χρησιμοποιήθηκε ως ομογενής καταλύτης για να μετατρέψει [[υδατάνθρακες|σάκχαρα]], [[ξύλο]], άχρηστο [[χαρτί]] ή [[κυανοβακτήρια]] σε μεθανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα, ως μόνο παραπροϊόν. Έχει επιτευχθεί απόδοση μέχρι και 53%.

Στο εργαστήριο, το μεθανικό οξύ μπορεί να ληφθεί με θέρμανση [[οξαλικό οξύ|οξαλικού οξέος]] σε [[γλυκερίνη]] και μετά διαχωρισμό με [[απόσταξη|απόσταξη με ατμό]]<ref> Chattaway, F. D. (1914). "Interaction of glycerol and oxalic acid". Journal of the Chemical Society, Transactions 105: 151–156. doi:10.1039/CT9140500151. Available at HathiTrust.</ref>. Η γλυκερίνη δρα ως καταλύτης, καθώς ενδιάμεσα σχηματίζει [[οξαλικός γλυκερυλεστέρας|οξαλικό γλυκερυλεστέρα]] ως ενδιάμεση ένωση. Αν όμως το παραπάνω αναφερόμενο αντιδρών μείγμα θερμανθεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παράγεται [[2-προπεν-1-όλη]]. Η καθαρή στοιχειομετρική εξίσωση της θερμικής διάσπασης οξαλικού οξέος είναι η ακόλουθη:

Το μεθανικό οξύ βρίσκεται ευρύτατα στη φύση με τη μορφή της συζυγούς βάσης του, δηλαδή του μεθανικού ανιόντος (HCOO^-). Αυτό το ανιόν παράγται με την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα, που καταλύεται από το [[ένζυμο]] [[μεθανική δεϋδρογονάση]]. Μια δοκιμή μεθανικού οξέος σε σωματικά υγρά σχεδιάστηκε για τον προσδιορισμό των μεθανικών ανιόντων, μετά από δηλητηρίαση από μεθανόλη. Βασίστηκε στην ενζυμική αντίδραση των μεθανικών ανιόντων με [[βακτήριο|βακτηριακή]] μεθανική δεϋδρογονάση<ref> name="Makar AB 1975">Makar AB, McMartin KE, Palese M, Tephly TR (1975). "Formate assay in body fluids: application in methanol poisoning". Biochem Med 13 (2): 117–26. doi:10.1016/0006-2944(75)90147-7. PMID 1.</ref>.

2. Με υδρόλυση μεθανικού εστέρα (HCOOR) σε αλκαλικό περιβάλλον παράγεται μεθανικό οξύ<ref name="ReferenceA">Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.</ref>:

2. Με [[οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] [[μεθανόλη|μεθανόλης]]ς (CH₃OH) παράγεται μεθανικό οξύ<ref name="ReferenceB">Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.3β.</ref>:

3. Με [[οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] [[μεθανάλη|μεθανάλης]]ς (Η₂CHO</sub>) παράγεται μεθανικό οξύ<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.283, §12.2.3β.<name="ReferenceB"/ref>:

Στις [[συνηθισμένες συνθήκες]] (T = 25&nbsp;°C, P = 1 atm), το μεθανικό οξύ είναι ένα άχρωμο [[υγρό]] με πολύ αποπνικτική και διαπεραστική οσμή<ref>[http://www.osha.gov/SLTC/healthguidelines/formicacid/recognition.html OSHA description].</ref>. Είναι αναμείξιμο με το [[νερό]] (H₂O), ευδιάλυτο με τους περισσότερους πολικούς οργανικούς διαλύτες, ακόμη και κάπως διαλυτό στους [[υδρογονάνθρακες]]. Διαλυμένο σε υδρογονάνθρακες και στην κατάσταση των ατμών του βρίσκεται κυρίως σε διμερισμένη μορφή (με [[δεσμός υδρογόνου|δεσμούς υδρογόνου]])<ref>Werner Reutemann and Heinz Kieczka “Formic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_013.</ref>. Αυτός είναι και ο λόγος που φαίνεται ότι οι ατμοί του δεν υπακούουν ατην [[ιδανικό αέριο|καταστατική εξίσωση ιδανικών αερίων]]. Το στερεό μεθανικό οξύ (που απαντιέται σε δυο πολυμορφικές δομές) αποτελείται από ουαιαστικά ατελείωτο δίκτυο πολυμερών του μέσω και πάλι δεσμών υδρογόνου. Παρουσία νερού σχηματίζει και ανάλογα συσσωματώματα μορίων με δεσμούς υδρογόνου και με τη συμμετοχή μορίων νερού. Συνέπεια αυτού είναι ότι σχηματίζει χαμηλού σημείου ζέσεως [[αζεοτροπικό μίγμα]] με το νερό, στη [[συγκέντρωση]] των 22,4%. Η [[μοριακή σύζευξη|σύζευξη των μορίων]] του στην υγρή κατάσταση εξηγεί ακόμη και την τάση του μεθανικού οξέος να σχηματίζει και κατάσταση [[υπέρψυχρο υγρό|υπέρψυχρου υγρού]].

Το μεθανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKa = 4,8), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα [[οξέα]]. Το μη καρβοξυλικό υδρογόνο δεν αντικαθίσταται από μέταλλα, αλλά παρόλα αυτά το μεθανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα [[μέταλλα]] και [[βάσεις]] σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη παραγωγή [[υδρογόνο|υδρογόνου]]υ ή [[νερό|νερού]] αντίστοιχα<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.2.</ref>:

3. Με παρουσία [[λευκόχρυσος|λευκόχρυσου]] (Pt) ή [[ρουθήνιο|ρουθηνίου]] (Ru)<ref> C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy, A Viable Hydrogen-Storage System Based On Selective Formic Acid Decomposition with a Ruthenium Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3966–3970.</ref><ref>G. Laurenczy, C. Fellay, P. J. Dyson, Hydrogen production from formic acid. PCT Int. Appl. (2008), 36pp. CODEN: PIXXD2 WO 2008047312 A1 20080424 AN 2008:502691</ref>:

* Με επίδραση [[αλκοόλες|αλκοολών]] παράγονται μεθανικοί εστέρες<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.<name="ReferenceA"/ref>:

Μια κύρια εφαρμογή του μεθανικού οξέος είναι ως [[συντηρητικό]] και [[αντιβακτηριδιακό]] πρόσθετο σε [[ζωοτροφή|ζωοτροφές]]. Στην [[Ευρώπη]], χρησιμοποιήθηκε στην [[ενσίρωση]] για να προωθήσει τη [[ζύμωση]] του [[γαλακτικό οξύ|γαλακτικού οξέος]] και να παρεμποδίσει τη ζύμωση του [[βουτανικό οξύ|βουτανικού οξέος]]. Ακόμη επιτρέπει η επιθυμητή ζύμωση να γίνει γρήγορα, και σε χαμηλώτερη θερμοκρασία, μειώνοντας έτσι την απώλεια σε διατροφική αξία<ref name = Ullmann_2009/>. Το μεθανικό οξύ παρεμποδίζει αρκετές διεργασίες αποσύνθεσης και έτσι η χρήση του έχει ως αποτέλεσμα τη διατήρηση της διατροφικής αξίας της ζωοτροφής για μακρύτερο χρονικό διάστημα, οπότε χρησιμοποιείται ευρύτατα για τη συντήρηση της χειμερινής ζωοτροφής για [[Βους ο ταύρος|βοειδή]]. Στην [[πτηνοτροφία]], μερικές φορές προστίθεται στη ζωοτροφή τους για να θανατώσει [[Εσερίχια κόλι]] (''E. coli'') [[βακτήρια]]<ref> Griggs, J. P.; J (2005). "Alternatives to Antibiotics for Organic Poultry Production". The Journal of Applied Poultry Research 14 (4): 750.</ref><ref>Garcia, V.; Catala-Gregori, P.; Hernandez, F.; Megias, M. D.; Madrid, J. (2007). "Effect of Formic Acid and Plant Extracts on Growth, Nutrient Digestibility, Intestine Mucosa Morphology, and Meat Yield of Broilers". The Journal of Applied Poultry Research 16 (4): 555. doi:10.3382/japr.2006-00116.</ref>

Το μεθανικό οξύ χρησιμοποιήθηκε στη θέση των ορυκτών οξέων σε διάφορα καθαριστικά προϊόντα<ref name = Ullmann_2009/>, όπως αποσκληρηντικά και καθαριστικά σιφωνιού τουαλέττας. Κάποιοι μεθανικοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως τεχνητά αρωματικά πρόσθετα τροφίμων ή και ποτών, ακόμη και ως αρώματα. Οι μελισσοκόμοι χρησιμοποίησαν μεθανικό οξύ ως ακαρεοκτόνο εναντίον των ακάρεων της τραχείας (''Acarapis woodi'') και του βαρρόα.<ref> http://www.biobees.com/library/pesticides_GM_threats/miticides_varroa_acarapis.pdf</ref>. Η χρήση του μεθανικού οξέος σε κυψέλες καυσίμων βρίσκεται ακόμη στο στάδιο της έρευνας<ref> Ha, S.; Larsen, R.; Masel, R. I. (2005). "Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells". Journal of Power Sources 144 (1): 28–34. doi:10.1016/j.jpowsour.2004.12.031.</ref>.

Στα ανθρώπινα [[τρόφιμα]] χρησιμοποιήθηκε για την εξάλειψη των βακτηρίων της [[σαλμονέλα|σαλμονέλας]]ς. Στα τρόφιμα, αν και όταν χρησιμοποιείται μεθανικό οξύ, αναγράφεται με τον κωδικό Ε 236.

Το μεθανικό οξύ αποτελεί πηγή για τη φορμυλομάδα (HCO), για παράδειγμα για τη φορμυλίωση της [[ο-τολουϊδίνη|τολουϊδίνης]] για την παραγωγή [[N-φορμυλο-ο-τολουϊδίνη|N-φορμυλοτολουϊδίνης]] με διαλύτη [[τολουόλιο]]<ref>L. F. Fieser and J. E. Jones (1955), Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv3p0590 ; Coll. Vol. 3: 590</ref>. Στη συνθετική οργανική χημεία, το μεθανικό οξύ συχνά χρησιμοποιείται και ως πηγή ιόντος υδριδίου (H^-). H [[αντίδραση Εσχγουέιλερ-Κλαρκέ]] (''Eschweiler-Clarke reaction'') και η [[αντίδραση Λευκάρτ-Γουάλλας]] (''Leuckart-Wallach'') αποτελούν παραδείγματα για αυτήν την εφαρμογή. Το μεθανικό οξύ ή πιο συχνά το [[αζεοτροπικό μίγμα]] του με τη [[τριαιθυλαμίνη]], χρησιμοποιήθηκε επίσης ως πηγή υδρογόνου σε [[μεταφορική υδρογόνωση]].

Το μεθανικό οξύ [[μεταβολισμός|μεταβολίζεται]] και εξουδετερώνεται από το ανθρώπινο σώμα. Ωστόσο έχει ειδικές τοξικές συνέπειες: Το μεθανικό οξύ και η [[μεθανάλη]] παράγονται ως μετάβολίτες της [[μεθανόλη|μεθανόλης]]ς και είναι υπεύθυνα για βλάβες στα [[οπτικό νεύρο|οπτικά νεύρα]], μέχρι του σημείου της τύφλωσης<ref>"Methanol and Blindness". Ask A Scientist, Chemistry Archive. http://www.newton.dep.anl.gov/askasci/chem03/chem03561.htm. Retrieved 22 May 2007.</ref>. Επίσης και κάποιες χρόνιες συνέπειες της έκθεσης σε μεθανικό οξύ έχουν τεκμηριωθεί. Σχετικά πειράματα σε ζώα έδειξαν ότι η χρόνια έκθεση σε μεθανικό οξύ μπορεί να προκαλέσει βλάβες στο [[συκώτι]] και στα [[νεφρό|νεφρά]]. Μια άλλη συνέπεια της χρόνιας έκθεσης στο μεθανικό οξύ είναι η ανάπτυξη μιας δερμικής [[αλλεργία|αλλεργικής αντίδρασης]] σε κάθε επανέκθεση σ' αυτό.

Το πυκνό μεθανικό οξύ αυτοδιασπάται αργά προς [[μονοξείδιο του άνθρακα]] (CO) και [[νερό]] (H₂O), οδηγώντας σε αύξηση της πίεσης στο δοχείο όπου έχει αποθηκευθεί. Για το σκοπό αυτό το 98% μεθανικό οξύ αποθηκεύεται σε πλαστικά δοχεία με καπάκια που έχουν βαλβίδες ασφαλείας εκτόνωσης αερίων.

Η ανάλυση για μεθανικό οξύ σε σωματικά υγρά σχεδιάστηκε για τον προσδιορισμό, μέσω των φορμικών ιόντων (HCOO^-), της τυχόν δηλητηρίασης από [[μεθανόλη|μεθανόλης]]ς, με βάση την αντίδραση των φορμικών με τη χρήση βακτηριαής [[δεϋδρογονάση των φορμικών]]<ref> name="Makar AB, McMartin KE, Palese M, Tephly TR (1975). "Formate assay in body fluids: application in methanol poisoning". Biochem Med 13 (2): 117–26. doi:10.1016/0006-2944(75)90147-7. PMID 1.</ref>.