Αιθανάλη: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων
Περιεχόμενο που διαγράφηκε Περιεχόμενο που προστέθηκε
Γραμμή 244:
Ο κετοενολικός ταυτομερισμός έχει πολύ υψηλό ενεργειακό εμπόδιο και γι' αυτό δεν συμβαίνει (ποσοτικά) στη θερμοκρασία δωματίου. Ωστόσο, πρόσφατα βρέθηκε ότι ο κετοενολικός ταυτομερισμός μπορεί να καταλυθεί αποτελεσματικά μέσω φωτοχημικής διεργασίας<ref>Clubb, A.
E.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H.; Osborn, D. L. (2012). "Phototautomerization of Acetaldehyde to Vinyl Alcohol: A Primary Process in UV-Irradiated Acetaldehyde from 295 to 335 nm". ''The Journal of Physical Chemistry Letters'' '''3''' (23): 3522. doi:10.1021/jz301701x.</ref> ή με τη χρήση ανόργανων οξέων (όπως [[υπερχλωρικό οξύ]] και [[θειικό οξύ]]) ως καταλύτες<ref>Karton, A. (2014). "Inorganic acid-catalyzed tautomerization of vinyl alcohol to acetaldehyde". ''Chemical Physics Letters'' '''592''': 330. doi:10.1016/j.cplett.2013.12.062. edit</ref>. Αυτά τα ευρήματα προτείνουν ότι ο κετοενολικός ταυτομερισμός είναι μια βιώσιμη αντιδραστική οδός για τις ατμοσφαιρικές και στρατοσφαιρικές συνθήκες, και έλαβε αξιόλογη προσοχή εξαιτίας των εν δυνάμει ατμοσφαιρικών επιπτώσεων, εφόσον η αιθενόλη είναι ένα νευραλγικής σημασίας ενδιάμεσο για την παραγωγή οργανικών οξέων στην ατμόσφαιρα<ref>Heazlewood, B. R.; MacCarone, A. T.; Andrews, D. U.; Osborn, D. L.; Harding, L. B.; Klippenstein, S. J.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H. (2011). "Near-threshold H/D exchange in CD<sub>3</sub>CHO photodissociation". ''Nature Chemistry'' '''3'''<nowiki> (6): 443. Bibcode:2011NatCh...3..443H. doi:10.1038/nchem.1052. PMID 21602858.</nowiki></ref><ref>Andrews, D. U.; Heazlewood, B. R.; MacCarone, A. T.; Conroy, T.; Payne, R. J.; Jordan, M. J. T.; Kable, S. H. (2012). "Photo-Tautomerization of Acetaldehyde to Vinyl Alcohol: A Potential Route to Tropospheric Acids". ''Science'' '''337'''<nowiki> (6099): 1203. Bibcode:2012Sci...337.1203A. doi:10.1126/science.1220712. PMID 22903524.</nowiki></ref>.
=== Αντιδράσεις συμπύκνωσης ===
Εξαιτίας του (σχετικά) μικρού (μοριακού) μεγέθους της και τη διαθεσιμότητά της αιθανάλης ως άνυδρο μονομομερές (αντίθετα από τη [[μεθανάλη]]), η αιθανάλη είναι συνηθισμένο ηλεκτρονιόφιλο για οργανικές συνθέσεις<ref>Sowin, T. J.; Melcher, L. M. (2004) ”Acetaldehyde” in ''Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis'' (Ed: L. Paquette), J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X</ref>. Με σεβασμό προς τις αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι [[Προχειρομορφία|προχειρόμορφη]]. Χρησιμοποιείται συνήθως ως πηγή του [[Συνθόνιο|συνθόνιου]] CH<sub>3</sub>C<sup>+</sup>H(OH) στην αλδολική και στις συγγενικές αντιδράσεις συμπύκνωσης<ref>Behrens, C.; Paquette, L. A. (2004). "N-Benzyl-2,3-Azetidinedione". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''10''', p. 41.</ref>. Οι οργανομαγνησιακές και οι οργανολιθιακές ενώσεις αντιδρούν με την αιθανάλη δίνοντας υδροξυαιθυλοπαράγωγα<ref>Walter, L. A. (1955). "1-(α-Pyridyl)-2-Propanol". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''3''', p. 757.</ref>. Σε μια από τις πιο θεαματικές αντιδράσεις συμπύκνωσης της αιθανάλης τρία (3) ισοδύναμα μεθανάλης συμπυκνώνονται με αιθαναλη δίνοντας [[πενταερυθριτόλη]] [C(CH<sub>2</sub>OH)<sub>4</sub>]<ref>Schurink, H. B. J. (1941). "Pentaerythritol". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''1''', p. 425.</ref>.
Στην [[αντίδραση Στρέκερ]] (''Strecker reaction'') η αιθανάλη συμπυκνώνεται με κυανιούχα και αμμωνία δίνοντας, μετά από [[υδρόλυση]], το [[Αμινοξέα|αμινοξύ]] [[αλανίνη]]<ref>Kendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941). "''dl''-Alanine". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''1''', p. 21.</ref>. Η αιθανάλη μπορεί να συμπυκνωθεί με [[αμίνες]], δίνοντας [[ιμίνες]]. Σε μια τέτοια συμπύκνωση με [[κυκλοεξυλαμίνη]] δίνει [[N-αιθυλιδενοκυκλοεξυλαμίνη]]. Αυτές οι ιμίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα για μεταγενέστερες αντιδράσεις, όπως μια αλδολική συμπύκνωση<ref>Wittig, G.; Hesse, A. (1988). "Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''6''', p. 901.</ref>.
Η αιθανάλη είναι επίσης μια σημαντική δομική μονάδα για τη σύνθεση ετεροκυκλικών ενώσεων. Ένα αξιοσημείωτο (τέτοιο) παράδειγμα είναι η μετά από επίδραση αμμωνίας μετατροπή της αιθανάλης σε [[5-αιθυλο-2-μεθυλοπυριδίνη]]<ref>Frank, R. L.; Pilgrim, F. J.; Riener, E. F. (1963). "5-Ethyl-2-Methylpyridine". ''Org. Synth.''; ''Coll. Vol.'' '''4''', p. 451</ref>.
==== Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις ====
Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH<sub>2</sub>A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.218-219, §9.5.6.</ref>:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + NH_2A \xrightarrow{} CH_3CH=NA + H_2O}
</math>
</div>
* Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:
1. Με [[αμμωνία]] παράγεται [[αιθανιμίνη]]. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + NH_3 \xrightarrow{} CH_3CH=NH + H_2O}
</math>
</div>
2. Με πρωτοταγείς [[αμίνες]] (RNH<sub>2</sub>) παράγεται Ν-αλκυλοαιθανιμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + RNH_2 \xrightarrow{} CH_3CH=NR + H_2O}
</math>
</div>
3. Με [[υδροξυλαμίνη]] παράγεται [[αιθανοξίμη]]. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + NH_2OH \xrightarrow{} CH_3CH=NOH + H_2O}
</math>
</div>
4. Με [[υδραζίνη]] παράγεται αρχικά [[αιθανυδραζόνη]] και με περίσσεια αιθανάλης [[διαιθυλεναζίνη]]. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH<sub>2</sub>:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} CH_3CH=NNH_2 \xrightarrow{+CH_3CHO} CH_3CH=NN=CHCH_3}
</math>
</div>
5. Με [[φαινυλυδραζίνη]] παράγεαι [[1-αιθυλενο-2-φαινυλυδραζόνη]]. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh::
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + NH_2NHPh \xrightarrow{} CH_3CH=NNHPh + H_2O}
</math>
</div>
6. Με [[υδραζινομεθαναμίδιο]] παράγεται [[(2-αιθυλενυδραζινο)μεθαναμίδιο]]. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NCONH<sub>2</sub>:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + H_2NNHCONH_2 \xrightarrow{} CH_3CH=NNHCONH_2 + H_2O}
</math>
</div>
==== Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες ====
Με επίδραση [[αμίνες|δευτεροταγούς αμίνης]] (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)αιθανόλη, η οποία στη συνέχεια με [[αφυδάτωση]] μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλαιθεναμίνη<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.7.</ref>:
<math display="block">
\mathrm{CH_3CHO + RNHR\acute{} \xrightarrow{} CH_3CH(OH)N(R)R \acute{} \xrightarrow{\pi. H_2SO_4} CH_2=CHN(R)R \acute{} + H_2O}
</math>
==== Αλδολική συμπύκνωση ====
1. Με επίδραση [[βάσεις|βάσης]] έχουμε τη λεγόμενη [[αλδολική συμπύκνωση]], η οποία όταν γίνεται με τον ευατό της, παράγεται αρχικά [[3-υδροξυβουτανάλη]], η οποία στη συνέχεια με [[αφυδάτωση]] μπορεί να δώσει [[2-βουτενάλη]]<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.8.</ref>:<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{2CH_3CHO \xrightarrow{OH^-} CH_3CH(OH)CH_2CHO \xrightarrow{\pi. H_2SO_4} CH_2CH=CHCHO + H_2O }
</math>
</div>
2. Μαζί με [[μεθανάλη]], σε αναλογία 1:3, σχηματίζεται [[2,2-διυδροξυμεθυλο-1,3-προπανοδιόλη]]<ref>{{OrgSynth | author = Schurink, H. B. J. | title = Pentaerythritol | collvol = 1 | collvolpages = 425 | year = 1941 | prep = CV1P0425}}</ref>:
<math>
\mathrm{CH_3CHO + 3HCHO \xrightarrow{OH^-} HOCH_2C(CH_2OH)_2CH_2OH }
</math>
3. Μαζί με [[μεθανάλη]] και [[αμμωνία]] δίνει [[πυριδίνη]]:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{2CH_3CHO + HCHO + NH_3 \xrightarrow{} 3H_2O + H_2 + } </math> [[Αρχείο:Pyridine.svg|30 px]]
</div>
==== Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες ====
Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH<sub>2</sub>Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την [[αντίδραση Knoevenagel]]<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.9.</ref>:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + XCH_2Y \xrightarrow{OH^-} CH_3CH=CH(X)Y + H_2O }
</math>
</div>
==== Συμπύκνωση με α-αλεστέρες ====
Με επίδραση [[εστέρες|α-αλεστέρων]] (R'CHXCOOR) έχουμε την [[αντίδραση Darzen]]. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH<sub>2</sub>COOR) τελικά παράγεται 1-καρβαλκοξυ-2-μεθυλοξιράνιο<ref>Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.219, §9.5.10.</ref>:
<div style="text-align: center;">
<math>
\mathrm{CH_3CHO + XCH_2COOR \xrightarrow{EtONa \; \acute{\eta} \; NaNH_2 \; \acute{\eta} \; Na} HX + }</math> [[Αρχείο:1-carbalkoxy-2-methyloxirane.png|100 px]]
</div>
==== Αντίδραση Stracker ====
Με επίδραση [[υδροκυάνιο|υδροκυανίου]] (HCN) και [[αμμωνία|αμμωνίας]] (NH<sub>3</sub>) σε αιθανάλη παράγεται αρχικά [[2-αμινοπροπανονιτρίλιο]] και στη συνέχεια, με [[υδρόλυση]], [[αλανίνη]]<ref>«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 329, §14.2.2.</ref>:
<div style="text-align: center;">
<math>\mathrm{CH_3CHO + HCN + NH_3 \xrightarrow{-H_2O} CH_3CH(NH_2)CN \xrightarrow{+2H_2O} CH_3CH(NH_2)COOH + NH_3} </math>
</div>
=== Αναγωγή προς αιθανόλη ===
Γραμμή 352 ⟶ 460 :
[[Αρχείο:2-methyl-1,3-dithiolane.png|50 px]]<math> \mathrm{+ 2H_2 \xrightarrow[Ni]{\triangle} 2CH_3CH_3 + 2H_2S } </math>
</div>
Γραμμή 528 ⟶ 537 :
<math>
\mathrm{3CH_3CHO \xrightarrow{H^+} }</math> [[Αρχείο:2,4,6-trimethyl-1,3,5-trioxane.png|100 px]]
</div>
Γραμμή 585 ⟶ 587 :
<div style='text-align: center;'>
<math>
\mathrm{CH_3CH_2OH + NAD \xrightarrow{\alpha \lambda \kappa oo \lambda \iota \kappa \acute{\eta} \; \delta \epsilon \ddot{\upsilon} \delta \rho o \gamma o \nu \acute{\alpha} \sigma \eta} CH_3CHO + NADH_2} </math> <br /><math> \mathrm{CH_3CHO + NAD + H_2O \xrightarrow{\alpha \iota \theta \alpha \nu \alpha \lambda \iota \kappa \acute{\eta} \; \delta \epsilon \ddot{\upsilon} \delta \rho o \gamma o \nu \acute{\alpha} \sigma \eta} CH_3COOH + NADH_2} </math>
</div>
| |||