Πυριδίνη: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων
Περιεχόμενο που διαγράφηκε Περιεχόμενο που προστέθηκε
Γραμμή 132:
== Παραγωγή ==
Ιστορικά, πυριδίνη εξάγεται από τη [[λιθανθρακόπισσα]] ή λαμβάνεται ως παραπροίόν της [[Αεριοποίηση του άνθρακα|αεριοποίησης του άνθρακα]]. Οι μέθοδοι αυτές ήταν κοπιαστικές, χρονοβόρες και αναποτελεσματικές, αφού η λιθανθρακόπισσα περιέχει μόλις 1‰ πυριδίνη<ref name=":0">{{Cite book|title=Struktur und Reaktivität der Biomoleküle|last=Gossauer|first=A.|date=2006|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-906390-29-2|location=Weinheim|page=488}}</ref>, ενώ η απομόνωση της ένωσης και ο καθαρισμός της συνεπάγεται περαιτέρω μείωση της παραγωγής. Σήμερα, πλέον, η περισσότερη πυριδίνη που χρησιμοποιείται παράγεται τεχνητά με τη χρήση διαφόρων μεθόδων, οι πιο σημαντικές από τις οποίες περιγράφονται παρακάτω:<ref name="ul">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
=== Σύνθεση Τσιτσιμπαντίν ===
Η ανακάλυψη της μεθόδου αυτής από το ρώσο χημικό Τσιτσιμπαντίν το 1924 αναφέρθηκε παραπάνω στην ιστορία της ένωσης και είναι ακόμη σε χρήση από τη βιομχανία. Στη γενική της μορφή η μέθοδος μπορεί να περιγραφεί ως [[αντίδραση συμπύκνωσης]] [[Αλδεΰδες|αλδεϋδών]], [[Κετόνες|κετόνων]] και [[Καρβονύλιο|α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων]], ή με οποιονδήποτε συνδυασμό των προηγούμενων, με [[αμμωνία]] ή διάφορα παράγωγα αυτής.<ref name="Frank1949">{{Cite journal|title=Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis|last=Frank|first=R. L.|last2=Seven|first2=R. P.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01176a008|year=1949|volume=71|pages=2629–2635}}</ref> Ειδικότερα, η «μητρική» πυριδίνη παράγεται από [[μεθανάλη]] και [[αιθανάλη]], που είναι σχετικά φθηνές και πολύ διαθέσιμες. Αρχικά, μεθανάλη και αιθανάλη υφίστανται [[συμπύκνωση Κνόεβανγκελ]] (''Knoevenagel''), δίνοντας [[Προπενάλη|ακρολεΐνη]]. Στη συνέχεια, παραγώμενη η ακρολεΐνη συμπυκνώνεται, μαζί με ένα ακόμη ισοδύναμο αιθανάλης, αλλά και αμμωνία, σχηματίζοντας αρχικά [[1,4-διυδροπυριδίνη]], που στη συνέχεια οξειδώνεται, με τη βοήθεια καταλύτη στερεάς κατάστασης, τελικά σε πυριδίνη. Η όλη διεργασία διεξάγεται στην [[Αέριο|αέρια]] φάση, στους 400-450 °C. Το παραγώμενο προϊόν αποτελείται από μείγμα πυριδίνης, πικολινών και λουτιδινών. Η σύνθεση του αναφερόμενου μείγματος εξαρτάται από τον καταλύτη που θα επιλεγεί, οπότε αυτό μπορεί να προσαρμοστεί στις ανάγκες του κατασκευαστή. Ο καταλύτης είναι συνήθως [[άλας]] [[Στοιχεία μετάπτωσης|μεταβατικών μετάλλων]], όπως το [[διφθοριούχο κάδμιο]] (CdF<sub>2</sub>), το [[διφθοριούχο μαγγάνιο]] (MnF<sub>2</sub>), αλλά επίσης και άλατα του [[Κοβάλτιο|κοβαλτίου]] και του [[Θάλλιο|θάλλιου,]] ενώσεις μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν. Η παραγώμενη πυριδίνη διαχωρίζεται από διάφορα υποπροϊόντα σε πολυβάθμια διαδικασία.<ref name="ul2">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref>
[[File:AcroleinDarstellung.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:AcroleinDarstellung.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Σχηματισμός ακρολεΐνης από μεθανάλη και αιθανάλη.]]
[[File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Pyridin_aus_Acrolein.svg|κέντρο|μικρογραφία|500x500εσ|Συμπύκνωση σε πυριδίνη από ακρεολεΐνη, αιθανάλη και αμμωνία.]]
Γραμμή 141:
=== Απαλκυλίωση αλκυλοπυριδίνης ===
Η «μητρική» πυριδίνη μπορεί να παραχθεί με απαλκυλίωση αλκυλιωμένων «θυγατρικών» πυριδών, που με τη σειρά τους παράγονται ως παραπροϊόντα σε συνθέσεις άλλων «θυγατρικών» πυριδινών. Η απαλκυλίωση πραγματοποιείται με [[Οξειδοαναγωγή|οξείδωση]] από το [[οξυγόνο]] του [[Ατμόσφαιρα της Γης|ατμοσφαιρικού αέρα]], με χρήση [[Πεντοξείδιο του βαναδίου|πεντοξειδίου του βαναδίου]] (V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>) ως [[Κατάλυση|καταλύτη]]<ref name=":1">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=DE1917037 DE patent 1917037], ICI, issued 1968{{cite patent|status=patent|inventor=ICI|country=DE|number=1917037|gdate=1968}}</ref>, ή με [[Ατμός|ατμό]], με καταλύτη που έχει ως βάση το [[νικέλιο]],<ref name=":2">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=JP7039545 JP patent 7039545], Nippon Kayaku, issued 1967{{cite patent|status=patent|inventor=Nippon Kayaku|country=JP|number=7039545|gdate=1967}}</ref><ref name=":3">[https://worldwide.espacenet.com/textdoc?DB=EPODOC&IDX=BE758201 BE patent 758201], Koei Chemicals, issued 1969{{cite patent|status=patent|inventor=Koei Chemicals|country=BE|number=758201|gdate=1969}}</ref> ή τέλος με υδρογόνο, με καταλύτη που έχει ως βάση τον [[Άργυρος|άργυρο]] ή το [[Λευκόχρυσος|λευκόχρυσο]].<ref name=":4">Mensch, F. (1969). </ref> Οι αποδόσεις αυτών των μεθόδων μπορούν να φθάσουν ως και 93%, ιδιαίτερα η μέθοδος ατμοαπαλκυλίωσης, με καταλύτη που έχει ως βάση το νικέλιο.<ref name="ul3">{{Ullmann|first1=S.|last1=Shimizu|first2=N.|last2=Watanabe|first3=T.|last3=Kataoka|first4=T.|last4=Shoji|first5=N.|last5=Abe|first6=S.|last6=Morishita|first7=H.|last7=Ichimura|title=Pyridine and Pyridine Derivatives|doi=10.1002/14356007.a22_399}}</ref><div style="text-align: center;">
<math>\mathrm{2PyCH_2R + O_2 \xrightarrow[\triangle]{V_2O_5} 2PyH + 2RCHO} </math>
Γραμμή 150:
=== Σύνθεση Χαντζσχ ===
Η πρώτη μεγάλης κλίμακας σύνθεση «θυγατρικών» πυριδινών περιγράφηκε το [[1881]] από τον [[Αρθουρ Ρούντολφ Χαντζσχ]] (''Arthur Rudolf Hantzsch'').<ref name=":5">{{Cite journal|title=Condensationsprodukte aus Aldehydammoniak und ketonartigen Verbindungen|last=Hantzsch|first=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|issue=2|doi=10.1002/cber.18810140214|year=1881|volume=14|pages=1637|trans_title=Condensation products from aldehyde ammonia and ketone-type compounds}}</ref> Η σύνθεση πυριδίνης κατά Χαντζσχ χρησιμοποιεί συνήθως μείγμα 2:1:1 από β-κετοξύ, όπως το [[Ακετοαιθανικό οξύ|ακετοξεικό οξύ]], CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOH, μια αλδεΰδη, όπως τη μεθανάλη, και αμμωνία ή ένα αζωτούχο άλας, ως δότη αζώτου. Αρχικά λαμβάνεται κάποια «θυγατρική» διυδροπυριδίνη, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται στην αντίστοιχη «θυγατρική» πυριδίνη. Ο [[Εμίλ Κνοεβενάγγελ]] (''Emil Knoevenagel'') απέδειξε ότι με αυτήν τη διεργασία μπορούν να παραχθούν και ασύμμετρα υποκατεστημένα παράγωγα πυριδίνης.<ref name=":6">{{Cite journal|title=Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese|last=Knoevenagel|first=E.|last2=Fries|first2=A.|journal=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|doi=10.1002/cber.189803101157|year=1898|volume=31|pages=761|trans_title=Syntheses in the pyridine series. On an extension of the Hantzsch dihydropyridine synthesis}}</ref>
[[File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg|κέντρο|μικρογραφία|800x800εσ|Σύνθεση Χαντζσχ πυριδίνης με ακετοαιθανικό οξύ, μεθανάλη και [[οξεικό αμμώνιο]] (CH<sub title="Ammonium acetate">3</sub>COONH<sub title="Iron(III) chloride">4</sub>), χρησιμοποιώντας [[Τριχλωριούχος σίδηρος|τριχλωριούχο σίδηρο]] (FeCl<sub>3</sub>), ως οξειδωτικό της διυδροπυριδίνης σε πυριδίνη.]]
=== Κυκλοποίηση Μπόννεμανν ===
[[File:BönnemannEn.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:B%C3%B6nnemannEn.png|μικρογραφία|Κυκλοποίηση Μπόννεμανν.]]
Ο συντριμερισμός δύο ισοδυνάμων [[Αιθίνιο|αιθινίου]] και ενός ισοδυνάμου (κάποιου) νιτριλίου σε 2-αλκυλοπυριδίνη ονομάζεται '''κυκλοποίηση Μπόννεμανν''' (''Bönnemann cyclization''). Πρόκειται για παραλλαγή της [[Σύνθεση Ρέππε|σύνθεσης Ρέππε]] (''Reppe synthesis'') και μπορεί να ενεργοποιηθεί είτε με παροχή [[Θερμότητα|θερμότητας]] είτε παροχή [[Φως|φωτός]]. Η θερμική ενεργοποίηση απαιτεί υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, ενώ η φωτοενεργοποιημένη [[Αντίδραση κυκλοπροσθήκης|κυκλοπροσθήκη]] γίνεται σε συνθήκες περιβάλλοντος, με τη χρήση CoCp<sub>2</sub>cod, όπου Cp: κυκλοπενταδιενυλο και cod: [[1,5-κυκλοοκταδιένιο]], ως καταλύτη, ενώ μπορεί να πραγατοποιηθεί ακόμη και μέσα στο νερό (ως διαλύτη)<ref>{{Cite book|title=Angewandte homogene Katalyse|last=Behr|first=A.|date=2008|publisher=Wiley-VCH|isbn=3-527-31666-3|location=Weinheim|page=722}}</ref>. Αν χρησιμοποιηθεί [[αιθανονιτρίλιο]] (CH<sub>3</sub>CN) λαμβάνεται [[2-πικολίνη]]. Αν απαιτείται η παραγωγή ειδικά της «μητρικής» πυριδίνης, μπορεί να ακολουθήσει απαλκυλίωση της 2-αλκυλοπυριδίνης (δείτε παραπάνω).
=== Σύνθεση Κράχνκε ===
Υπάρχει, ακόμη, η [[σύνθεση Κρόχνκε]] (''Kröhnke pyridine synthesis''), που αποτελεί αρκετά γενική μέθοδο παραγωγής «θυγατρικών» πυριδινών, χρησιμοποιώνται «μητρική» πυριδίνη ως αντιδραστήριο, χωρίς να καταναλώνεται η ίδια τελικά. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, στην αρχή αντιδρά πυριδίνη μα α-βρωμοεστέρες, δίνοντας το αντίστοιχο άλας πυριδινιώνιου, στο οποίο η [[Μεθανοδιυλομάδα|μεθυλενική ομάδα]] είναι πολύ όξινη. Το άλας αυτό δίνει [[προσθήκη τύπου Μιχαήλ]] (''Michael-like addition'') με α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις, παρουσία αιθανικού αμμωνίου, δίνοντας σχηματισμό πυριδινικού δακτυλίου που αντιστιοιχεί στη ζητούμενη «θυγατρική» πυριδίνη, καθώς αναγεννά την αρχική «μητρική» πυριδίνη, με τη μορφή βρωμιούχου πυριδινιώνιου (Py<sup>+</sup>Br<sup>-</sup>).<ref>{{cite journal|title=The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines|last=Kroehnke|first=Fritz|date=1976|journal=Synthesis|issue=1|doi=10.1055/s-1976-23941|volume=1976|pages=1–24}}.</ref>
[[File:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|σύνδεσμος=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Kroehnke_Pyridine_Figure_1.png|κέντρο|600x600εσ|Figure 1]]
=== Μετάθεση Κιαμίκιαν-Ντέννστενττ ===
[[
=== Σύνθεση Γκάττερμανν-Σκίτα ===
[[
=== Σύνθεση Μπόγκερ ===
[[Αρχείο:BogerPyrMech.svg|κέντρο|χωρίς-πλαίσιο|400x400εσ]]
=== Βιοσύνθεση ===▼
Αρκετές
== Ιδιότητες ==
Γραμμή 195 ⟶ 219 :
|}
▲Το '''Ciamician–Dennstedt αναδιάταξη''' συνεπάγεται το δαχτυλίδι-επέκταση της [[πυρρόλιο]] με dichlorocarbene 3-chloropyridine.<ref>{{Cite journal|title=Reactions of 1,1-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagents. Synthetic Route for Inserting a Carbon Atom Between the Atoms of a Double Bond|last=Skell|first=P. S.|last2=Sandler|first2=R. S.|journal=Journal of the American Chemical Society|issue=8|doi=10.1021/ja01541a070|year=1958|volume=80|pages=2024}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Mechanism of heterocyclic ring expansions. Part III. Reaction of pyrroles with dichlorocarbene|last=Jones|first=R. L.|last2=Rees|first2=C. W.|journal=Journal of the Chemical Society C: Organic|issue=18|doi=10.1039/J39690002249|year=1969|pages=2249}}</ref><ref>{{Cite journal|title=Trapping and structure determination of an intermediate in the reaction between 2-methyl-5-''t''-butylpyrrole and dichlorocarbene|last=Gambacorta|first=A.|last2=Nicoletti|first2=R.|journal=Tetrahedron Letters|issue=27|doi=10.1016/S0040-4039(01)94795-1|year=1978|volume=19|pages=2439|last3=Cerrini|first3=S.|last4=Fedeli|first4=W.|last5=Gavuzzo|first5=E.}}</ref>
▲[[Αρχείο:Ciamician-Dennstedt_Rearrangement.png|κέντρο|500x500εσ|Ciamician–Dennstedt Αναδιάταξη]]
▲Στο '''Gattermann–Skita σύνθεση''',<ref>{{Cite journal|title=Eine Synthese von Pyridin-Derivaten|last=Gattermann|first=L.|last2=Skita|first2=A.|journal=Chemische Berichte|issue=1|doi=10.1002/cber.19160490155|year=1916|volume=49|pages=494–501|trans_title=A synthesis of pyridine derivatives}}</ref> ένα malonate εστέρα άλας αντιδρά με διχλωρο[[Μεθαναμίνη|μεθυλαμίνη]].<ref>{{Cite web|url=http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|title=Gattermann–Skita|publisher=Institute of Chemistry, Skopje|archiveurl=https://web.archive.org/web/20060616020955/http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/gattermann-skita.htm|archivedate=2006-06-16}}</ref>
▲[[Αρχείο:Gattermann-Skita_Syntesis.png|κέντρο|500x500εσ|Gattermann–Skita σύνθεση]]
▲Μια άλλη μέθοδος είναι η Boger πυριδίνης σύνθεση.
▲=== Βιοσύνθεση ===
▲Αρκετές pyridine τα παράγωγα παίζουν σημαντικό ρόλο στα βιολογικά συστήματα. Ενώ η βιοσύνθεση δεν είναι πλήρως κατανοητός, νικοτινικό οξύ (βιταμίνη Β<sub>3</sub>) παρουσιάζεται σε ορισμένα [[Βακτήριο|βακτήρια]], [[Μύκητας|μύκητες]], και [[Θηλαστικό|τα θηλαστικά]]. Θηλαστικά συνθέσει το νικοτινικό οξύ, μέσω της οξείδωσης του [[Αμινοξέα|αμινοξέος]] [[τρυπτοφάνη]], όπου το ενδιάμεσο προϊόν, [[ανιλίνη]], δημιουργεί ένα παράγωγο της πυριδίνης, kynurenine. Αντίθετα, τα βακτήρια ''Mycobacterium φυματίωση'' και ''[[Εσερίχια κόλι|Escherichia coli]]'' παράγουν νικοτινικό οξύ από την συμπύκνωση των γλυκεριναλδεΰδη 3-φωσφορική και [[Ασπαραγινικό οξύ|ασπαρτικό οξύ]].<ref>{{Cite journal|title=Niacin Biosynthesis in Seedlings of ''Zea mays''|last=Tarr|first=J. B.|last2=Arditti|first2=J.|journal=Plant Physiology|issue=3|doi=10.1104/pp.69.3.553|year=1982|volume=69|pages=553–556|pmc=426252|pmid=16662247}}</ref>
== Αντιδράσεις ==
| |||