Οργανολιθιακές ενώσεις: Διαφορά μεταξύ των αναθεωρήσεων
Περιεχόμενο που διαγράφηκε Περιεχόμενο που προστέθηκε
Γραμμή 7:
== Ιστορία και εξέλιξη ==
Οι έρευνες πάνω στις οργανολιθιακές ενώσεις ξεκίνησαν το [[1930]], με πρωτοπόρους τους [[Καρλ Ζίγκλερ]] (''Karl Ziegler''), [[Γκεόργ Βίττινγκ]] (''Georg Wittig'') και ο [[Χένρυ Γκίλμαν]] (''Henry Gilman''). Σε σύγκριση με τις [[οργανομαγνησιακές ενώσεις]] (που άρχισαν να
== Δομή ==
Γραμμή 14:
=== Φύση δεσμού C - Li ===
[[Αρχείο:Structure_4.png|δεξιά|μικρογραφία|100x100εσ|Απεντοπισμένη ηλεκτρονιακή πυκνότητα σε αλλυλολιθικές ενώσεις.]]
Η μεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ άνθρακα και λιθίου έχει ως συνέπεια τη μεγάλη πολικότητα του δεσμού C - Li.<ref name="gopakomar">{{cite book|title=PATAI'S Chemistry of Functional Groups.|first1=E.D.|last1=Jemmis|first2=G.|last2=Gopakumar|publisher=John Wiley & Sons, Ltd|isbn=9780470682531|year=2009|chapter=Theoretical studies in organolithium chemistry|doi=10.1002/9780470682531.pat0297}}</ref><ref name="streiwieser">{{cite journal|title=Perspectives on Computational Organic Chemistry|author=Streiwieser, A.|journal=J. Org. Chem.|doi=10.1021/jo900497s|year=2009|volume=74|pages=4433–4446|pmc=2728082}}</ref><ref name="bickelhaupt">{{cite journal|title=Covalency in Highly Polar Bonds. Structure and Bonding of Methylalkalimetal Oligomers (CH3M)n (M = Li−Rb; n = 1, 4)|author=Bickelhaupt, F. M.|journal=J. Chem. Theory Comput.|doi=10.1021/ct050333s|year=2006|volume=2|pages=965–980|display-authors=etal}}</ref> Ωστόσο, η υψηλή διαλυτότητα ορισμένων οργανολιθιακών ενώσεων σε μη πολικούς διαλύτες περιπλέκει αυτό το ζήτημα.<ref name="gopakomar" /> Παρόλο που τα περισσότερα δεδομένα δείχνουν ότι ο δεσμός C - Li είναι ουσιαστικά ετεροπολικός, υπάρχει διαφωνία για το κατά πόσο υφίσταται και ένα μικρό ποσοστό ομοιοπολικότητας στο δεσμό αυτό.<ref name="streiwieser" /><ref name="bickelhaupt" /> Μια εκτίμηση θεωρεί ότι το ποσοστό ετεροπολικότητας του δεσμού αυτού είναι μεταξύ 80 και 88%.<ref>{{Cite journal|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.199315013|title=Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds|last=Weiss|first=Erwin|date=November 1993|journal=Angewandte Chemie International Edition in English|issue=11|doi=10.1002/anie.199315013|volume=32|pages=1501–1523|language=en|issn=0570-0833|via=}}</ref>
Στις αλλυλολιθιακές ενώσεις, το κατιόν λιθίου συναρμόζεται στο μέτωπο του [[Δεσμός π|π δεσμού]] σε μια η³ θέση αντί να συναρμόζεται σε κάποιο εντοπισμένο καρβανιονικό κέντρο. ΄Ετσι, τα αλλυλολίθια είναι συχνά λιγότερο δραστικά σε σύγκριση με τα αλκυλολίθια.<ref name="Reich" /><ref name="bickelhaupt3" /> Στα δε αρυλιθιακά σύμπλοκα, το κατιόν λιθίου συναρμόζεται σε ένα απλό καρβανιονικό κέντρο μέσω ενός [[Δεσμός σ|σ δεσμού]] Li - C.<ref name="Reich" /><ref name="Fraenkel">{{cite journal|title=The carbon-lithium bond in monomeric arllithium: Dynamics of exchange, relaxation and rotation|author=Fraenkel. G|journal=J. Am. Chem. Soc.|doi=10.1021/ja00128a020|year=1995|volume=117|pages=6300–6307|display-authors=etal}}</ref>{{multiple image|direction=vertical|width=180|height=400|footer=Δομές στερεής κατάστασης τετραμερών [[μεθυλολίθιο]]υ (MeLi), εξαμερών [[βουτυλολίθιο]]υ (BuLi) και πολυμερικής σκάλας [[φαινυλολίθιο]]υ (PhLi).|image1=Methyllithium-tetramer-2-3D-balls.png|image2=Butyllithium-hexamer-from-xtal-3D-balls-A.png|image3=Phenyllithium-chain-from-xtal-Mercury-3D-balls.png}}
=== Δομή στερεάς κατάστασης ===
[[Αρχείο:Building_block_of_alkyllithium_aggregates.png|αριστερά|μικρογραφία|270x270εσ|[[Τετράεδρο|Τετραεδρικός]] και [[Οκτάεδρο|οκταεδρικός]] μεταλλικός πυρήνας που σχηματίζονται από [[Τρίγωνο|τριγωνικά]] συμπλέγματα Li<sub>3</sub> και αντιστοίχων συναρμοσμένων καρβανιονικών συμπλόκων.
<ref name="leadstructure2" />]]
Όπως και στα άλλα χημικά είδη που αποτελούνται από πολικές υπομονάδες, τα οργανολιθιακά χημικά είδη σχηματίζουν συμπλέγματα.<ref name="Strohmann" /><ref name="Power">{{cite journal|url=http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00354a022|title=Isolation and crystal structures of the halide-free and halide-rich phenyllithium etherate complexes [(PhLi.Et2O)4] and [(PhLi.Et2O)3.LiBr].|last=Power|first=P.P|author2=Hope H.|journal=JACS|doi=10.1021/ja00354a022|year=1983|volume=105|pages=5320–5324}}</ref>
Ο σχηματισμός αυτών των συμπλεγμάτων επηρεάζεται από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, την (τυχούσα) συναρμογή μεταξύ λιθίου και περιβαλλόντων μορίων διαλύτη ή πολικών προσθέτων, καθώς και από στερεοχημικά φαινόμενα.<ref name="Strohmann" />
Μια βασική δομική υπομονάδα κατά τη διάρκεια πιο πολύπλοκων δομών αποτελεί ένα καρβανιονικό κέντρο που αλληλεπιδρά με μια τριγωνική ομάδα Li<sub>3</sub>, σε μια η³ θέση.<ref name="leadstructure2" /> Σε απλά αλκυλολίθια, αυτά τα τριγωνικά συμπλέγματα σχηματίζουν τετραεδρικές ή οκταεδρικές δομές. Για παράδειγμα, το μεθυλολίθιο (MeLi), το [[αιθυλολίθιο]] (EtLi) και το [[τριτοταγές βουτυλολίθιο]] (tBuLi) υπάρχουν σε τετραμερή δομή, γενικού τύπου [RLi]<sub>4</sub>. Το μεθυλολίθιο υπάρχει σε τετραμερή, σε ένα σύμπλεγμα τύπου [[Κυβάνιο|κυβανίου]], στη στερεή κατάσταση, με τα τέσσερα (4) τριλιθιακά κέντρα να σχηματίζουν ένα (νοητό) τετράεδρο. Κάθε μεθανίδιο (CH<sub>3</sub><sup>-</sup>) στο τετραμερές μπορεί να αλληλεπιδρά επίσης με τα κατιόντα λιθίου των διπλανών τετραμερών. Από την άλλη μεριά, στο αιθυλολίθιο και στο τριτοταγές βουτυλολίθιο δεν υπάρχει τέτοια αντίστοιχη αλληλεπίδραση και γι' αυτό είναι διαλυτά σε μη πολικούς διαλύτες, όπως υδρογονάνθρακες. Μια άλλη κλάση αλκυλολιθίων υιοθετούν εξαμερείς δομές, γενικού τύπου [RLi]<sub>6</sub>. Σε αυτήν την κλάση (για παράδειγμα) ανήκουν το βουτυλολίθιο (BuLi), το [[ισοπροπυλολίθιο]] (iPrLi) και το [[κυκλοεξυλολίθιο]] (C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>Li).<ref name="leadstructure2" /><ref name="Strohmann" />
[[Αρχείο:Dimerliamide.jpg|αριστερά|μικρογραφία|250x250εσ|Διμερές λιθιοδιισοπροπυλαμιδίου (LDA) με μόρια διαλύτη τετραϋδροφουρανίου συναρμοσμένα στα κατιόντα λιθίου.]]
== Αναφορές και σημειώσεις ==
| |||