Ο Λουδοβίκος Β΄ κανόνισε τον γάμο της Καρλόττας με τον [[Πιέρ ντε Πολινιάκ]] βαρόνο του Εννεμπόν, στο Μορμπάν της Βρεττάνης, στη Γαλλία· ήταν 9ος απόγονος του [[Καρδινάλιος ΜαζαρίνοςΜαζαρέν|καρδινάλιου Μαζαρέν]]<ref>καρδινάλιος Μαζαρέν > Τζιρολάμα Μαζαρέν > Φιλίπ-Ζυλ Μαντσίνι > Ζακ-Ιππολίτ μαρκήσιος του Μαντσίνι > Ντιάν Μαντσίνι > Ζυλ δούκας του Πολινιάκ > Καμίγ-Μελχιόρ κόμης του Πολινιάκ > Σαρλ κόμης του Πολινιάκ > Μεκσάνς κόμης του Πολινιάκ > Πιέρ κόμης του Πολινιάκ</ref>. Ο θρησκευτικός γάμος έγινε στις 19 Μαρτίου 1920· μία ημέρα πριν είχε γίνει ο πολιτικός. Με διάταγμα ο Πιέρ έλαβε το επώνυμο των Γκριμάλντι και έγινε πρίγκιπας του Μονακό. Έκαναν δύο τέκνα, αλλά ο γάμος δεν ήταν ευτυχής: χώρισαν στις 20 Μαρτίου 1930 λόγω του ότι ο Πιέρ ήταν ομοφυλόφιλος. Η Καρλόττα τον άφησε να ζήσει με τον εραστή του, τον Ιταλό ιατρό της Νταλμάτσο. Το διαζύγιο εκδόθηκε στις 18 Φεβρουαρίου 1933 με διάταγμα του Λουδοβίκου Β΄.
