Στους [[Περσικοί Πόλεμοι|Περσικούς πολέμους]] η Ζάκυνθος έμεινε ουδέτερη. Όταν ξέσπασε ο [[Πρώτος Πελοποννησιακός Πόλεμος]] (459 π.χΧ. - 446 π.χΧ.) ο Αθηναίος στρατηγός [[Τολμίδης]] συμμάχησε με την Ζάκυνθο. Οι [[Αρχαία Σπάρτη|Λακεδαιμόνιοι]] έκαναν ανεπιτυχή επίθεση να καταλάβουν την Ζάκυνθο (430 π.χΧ.), οι Ζακυνθινοί ανήκαν στους αυτόνομους συμμάχους των Αθηναίων και συμμετείχαν στην καταστροφική [[Εκστρατεία στη Σικελία]]. Όταν έληξε ο Πελοποννησιακός Πόλεμος η Ζάκυνθος φαίνεται ότι έγινε υποτελής των Σπαρτιατών, ο Τιμόθεος ένας Αθηναίος στρατιωτικός μετέφερε στην επιστροφή του από την [[Κέρκυρα]] εξόριστους Ζακυνθινούς (374 π.χΧ.) και έκτισε μαζί τους ένα οχυρωμένο φρούριο. Οι εξόριστοι φαίνεται ήταν Ζακυνθινοί που αντιτάχθηκαν στους ηγεμόνες τους όταν έστειλαν για βοήθεια 25 πλοία στους Σπαρτιάτες.<ref>Thucydides. History of the Peloponnesian War</ref><ref>Diodorus Siculus (1946). Library of History</ref><ref>Smith, William (1854). Dictionary of Greek and Roman Geography. John Murray.</ref> Η συμμαχία με την Ζάκυνθο ήταν πολύ σημαντική για τους Αθηναίους αφού το νησί τους παρείχε την [[Πίσσα|λιθανθρακόπισσα]], ήταν πολύτιμη για να ενισχύσουν την ανθεκτικότητα στις Αθηναικές [[Τριήρης|τριήρεις]] που ήταν κατασκευασμένες από ξύλο [[Πεύκο|πεύκου]]. Η εξαγωγή της λιθανθρακόπισσας γινόταν από την [[Λίμνη Κερίου]] χρησιμοποιώντας καλάμια με φύλλα [[μυρτιά]]ς στην άκρη, μεταφερόταν στην παραλία κάτω από τα [[Ύφαλα|ύφαλα]] ή σε αποθήκες στον [[Πειραιάς|Πειραιά]] που βρισκόταν ο Αθηναϊκός στόλος.<ref>Herodotus (1910). History of Herodotus</ref><ref>Hale, John (2009). Lords of the Sea: The Epic Story of the Athenian Navy and the Birth of Democracy</ref>
