Μεταβατική κατάσταση

Η μεταβατική κατάσταση (transition state) μιας χημικής αντίδρασης είναι μια ειδική διαμόρφωση σε συνάρτηση με την πρόοδο της αντίδρασης (reaction coordinate). Ορίζεται ως η κατάσταση που αντιστοιχεί στην υψηλότερη δυναμική ενέργεια σε συνάρτηση με την πρόοδο της αντίδρασης. Σε αυτό το σημείο, υποθέτοντας μια τέλεια μη αντιστρεπτή αντίδραση (irreversible reaction), η σύγκρουση των μορίων των αντιδρώντων δίνει πάντα σχηματισμό προϊόντων.^[1] Σημειώνεται συχνά με το σύμβολο ‡.

Ένα παράδειγμα αποτελεί η μεταβατική κατάσταση που φαίνεται παρακάτω κατά τη διάρκεια της S_N2 αντίδρασης του βρωμοαιθανίου με ένα υδροξυλιόν:

Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο (activated complex) μιας αντίδρασης μπορεί να αναφέρεται είτε στη μεταβατική κατάσταση ή σε άλλες καταστάσεις σε συνάρτηση με την πρόοδο της αντίδρασης μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων, ιδιαίτερα σε αυτά που είναι κοντά στη μεταβατική κατάσταση.

Ιστορικό της έννοιας

Η έννοια της μεταβατικής κατάστασης είναι σημαντική σε πολλές θεωρίες των ρυθμών (ταχύτητας) με τους οποίους συμβαίνουν οι αντιδράσεις. Αυτό ξεκίνησε με τη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης (που επίσης αναφέρεται ως θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου), που πρωτοαναπτύχθηκε γύρω στο 1935 και εισήγαγε βασικές έννοιες στη χημική κινητική (chemical kinetics) που χρησιμοποιούνται ακόμα.

Επεξήγηση

Μια κρούση μεταξύ αντιδρώντων μορίων μπορεί να καταλήξει ή να μην καταλήξει σε μια επιτυχημένη χημική αντίδραση. Το αποτέλεσμα εξαρτάται από παράγοντες όπως η σχετική κινητική ενέργεια, ο σχετικός προσανατολισμός και η εσωτερική ενέργεια των μορίων. Ακόμα κι αν οι αντιδρώντα σχηματίζουν ένα ενεργοποιημένο σύμπλοκο δεν δεσμεύονται να συνεχίσουν και να σχηματίσουν προϊόντα και αντίθετα το σύμπλοκο μπορεί να διαλυθεί πάλι στα αντιδρώντα.

Παρατήρηση των μεταβατικών καταστάσεων

Λόγω των κανόνων της κβαντικής μηχανικής, η μεταβατική κατάσταση δεν μπορεί να καταγραφεί ή να παρατηρηθεί άμεσα· ο πληθυσμός σε αυτό το σημείο είναι σχεδόν μηδέν. Αυτό μερικές φορές εκφράζεται δηλώνοντας ότι η μεταβατική κατάσταση έχει μια φευγαλέα ύπαρξη. Όμως, έξυπνα διαχειριζόμενες φασματοσκοπικές τεχνικές μπορούν να μας πλησιάσουν όσο επιτρέπει η τεχνική της χρονικής κλίμακας. Η φεμτοχημική φασματοσκοπία υπερύθρου αναπτύχθηκε ακριβώς για αυτόν τον λόγο και μπορεί να ανιχνεύσει μοριακές δομές πολύ κοντά στο μεταβατικό σημείο. Συχνά σε συνάρτηση με την πρόοδο της αντίδρασης εμφανίζονται δραστικές ενδιάμεσες ουσίες όχι πολύ χαμηλότερα ενεργειακά από τη μεταβατική κατάσταση δυσκολεύοντας τη διάκριση μεταξύ των δύο.

Καθορισμός της γεωμετρίας μιας μεταβατικής κατάστασης

Οι δομές της μεταβατικής κατάστασης μπορούν να προσδιοριστούν αναζητώντας τα πρώτης τάξης σαγματικά στην επιφάνεια δυναμικής ενέργειας (potential energy surface ή PES) των χημικών ειδών του ενδιαφέροντος.^[3] Ένα σαγματικό σημείο (saddle point) πρώτης τάξης είναι η θέση στο PES που αντιστοιχεί σε ένα ελάχιστο προς όλες τις κατευθύνσεις πλην μιας.

Η υπόθεση Χάμοντ-Λέφλερ

Η υπόθεση Χάμοντ-Λέφλερ (Hammond–Leffler Postulate) λέει ότι η δομή της μεταβατικής κατάστασης μοιάζει περισσότερο είτε με τα προϊόντα, είτε με τα αρχικά σώματα, ανάλογα με το ποια έχουν μεγαλύτερη ενθαλπία. Μια μεταβατική κατάσταση που μοιάζει περισσότερο με τα αντιδρώντα από τα προϊόντα ονομάζεται πρώιμη, ενώ μια μεταβατική κατάσταση που μοιάζει περισσότερο με τα αντιδρώντα ονομάζεται όψιμη. Συνεπώς, η υπόθεση Χάμοντ-Λέφλερ προβλέπει μια όψιμη κατάσταση για μια ενδόθερμη αντίδραση και μια πρώιμη κατάσταση για μια εξώθερμη αντίδραση.

Μια αδιάστατη πρόοδος της αντίδρασης που ποσοτικοποιεί την καθυστέρηση μιας μεταβατικής κατάστασης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ελέγξει την εγκυρότητα της υπόθεσης Χάμοντ-Λέφλερ για μια συγκεκριμένη αντίδραση.^[4]

Η αρχή structure-correlation

Η αρχή συσχέτισης δομής (structure-correlation principle) δηλώνει ότι οι δομικές αλλαγές που συμβαίνουν με την πρόοδο της αντίδρασης μπορούν να αποκαλυφθούν οι ίδιες στη βασική κατάσταση ως αποκλίσεις των αποστάσεων και των γωνιών των δεσμών από τις κανονικές τιμές κατά την πρόοδο της αντίδρασης.^[5] Σύμφωνα με αυτήν τη θεωρία αν ένα μήκος δεσμού φθάνοντας στη μεταβατική κατάσταση αυξάνεται, τότε αυτός ο δεσμός είναι ήδη μακρύτερος στη βασική του κατάσταση συγκρινόμενος με μια ένωση που δεν μοιράζεται αυτήν τη βασική κατάσταση. Μια επίδειξη αυτής της αρχής βρίσκεται στις δύο δικυκλικές ενώσεις που απεικονίζονται παρακάτω.^[6] Η μία ένωση στα αριστερά είναι ένα δικυκλο[2.2.2]οκτένιο, που στους 200°C, εξωθεί το αιθένιο σε μια αντίστροφη αντίδραση Ντιλς-Άλντερ.

Συγκρινόμενη με την ένωση στα δεξιά (στην οποία, λείπει μια ομάδα αλκενίου και δεν μπορεί να δώσει αυτήν την αντίδραση) το μήκος δεσμού άνθρακα-άνθρακα του προγεφυρώματος αναμένεται να είναι μικρότερο αν η θεωρία ισχύει, επειδή προσεγγίζοντας τη μεταβατική κατάσταση αυτός ο δεσμός αποκτά χαρακτήρα διπλού δεσμού. Για αυτές τις δύο ενώσεις η πρόβλεψη ισχύει με βάση την κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ (X-ray crystallography).

Επιπτώσεις για την ενζυματική κατάλυση

Ένας τρόπος που η ενζυματική κατάλυση προχωρά είναι σταθεροποιώντας τη μεταβατική κατάσταση μέσω ηλεκτροστατικής. Υποβιβάζοντας την ενέργεια της μεταβατικής κατάστασης, επιτρέπει σε έναν μεγαλύτερο πληθυσμό των αντιδρώντων να επιτύχουν την απαιτούμενη ενέργεια για να υπερκαλύψουν τη μεταβατική κατάσταση και να συνεχίσουν στο προϊόν.

Παραπομπές

↑ Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th έκδοση). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
↑ The calculation used a B3LYP functional and a 6-31+G* basis set.
↑ Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd.
↑ Thomas A. Manz, David S. Sholl (2009). «A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states». J. Comput. Chem.: NA. doi:10.1002/jcc.21440.
↑ Buergi, Hans Beat; Dunitz, Jack D. (1983). «From crystal statics to chemical dynamics». Accounts of Chemical Research 16 (5): 153. doi:10.1021/ar00089a002.
↑ Goh, Yit Wooi; Danczak, Stephen M.; Lim, Tang Kuan; White, Jonathan M. (2007). «Manifestations of the Alder−Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives». The Journal of Organic Chemistry 72 (8): 2929–35. doi:10.1021/jo0625610. PMID 17371072.

[1] Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th έκδοση). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.

[2] The calculation used a B3LYP functional and a 6-31+G* basis set.

[3] Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd.

[4] Thomas A. Manz, David S. Sholl (2009). «A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states». J. Comput. Chem.: NA. doi:10.1002/jcc.21440.

[5] Buergi, Hans Beat; Dunitz, Jack D. (1983). «From crystal statics to chemical dynamics». Accounts of Chemical Research 16 (5): 153. doi:10.1021/ar00089a002.

[6] Goh, Yit Wooi; Danczak, Stephen M.; Lim, Tang Kuan; White, Jonathan M. (2007). «Manifestations of the Alder−Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives». The Journal of Organic Chemistry 72 (8): 2929–35. doi:10.1021/jo0625610. PMID 17371072.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]