Κυκλοπροπυλομεθανάλη

Η κυκλοπροπυλομεθανάλη ή κυκλοπροπανοκαρβοξαλδεΰδη ή κυκλοπροπανοκαρβαλδεΰδη ή κυκλοπροπυλοκαρβοξαλδεΰδη ή φορμυλοκυκλοπροπάνιο είναι οργανική χημική ένωση που ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκαναλών, δηλαδή των αλδεϋδών με ένα δακτύλιο και κανένα πολλαπλό δεσμό (εκτός του διπλού δεσμού το καρβονυλίου). Ο σύντομος συντακτικός της τύπος είναι . Με βάση το χημικό της τύπο, C₄H₆O, έχει 54 ισομερή θέσης.

Κυκλοπροπυλομεθανάλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Κυκλοπροπυλομεθανάλη
Άλλες ονομασίες	Κυκλοπροπανοκαρβοξαλδεΰδη Κυκλοπροπανοκαρβαλδεΰδη Κυκλοπροπυλοκαρβοξαλδεΰδη Φορμυλοκυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H6O
Μοριακή μάζα	70,09 g amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	1489-69-6
SMILES	O=CC1CC1
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	54
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\mathrm {{\widehat {C-C-C}}=60^{o}<109^{o}28'}$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δακτυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3. Η κυκλοπροπυλομεθανάλη διαφέρει από το κυκλοπροπάνιο στο ότι διαθέτει μια φορμυλομάδα (CHO), αντί ενός ατόμου υδρογόνου. Έτσι συνδυάζει και τις ιδιότητες των αλδεϋδών.

Παραγωγή

Με επίδραση κυκλοπροπυλoμαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα

Με επίδραση κυκλοπροπυλoμαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα:

$\mathrm {+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}}$
$\mathrm {+HCOOR{\xrightarrow {}}}$

Με μερική οξείδωση κυκλοπροπυλομεθανόλης

Με μερική οξείδωση κυκλοπροπυλομεθανόλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm {+{\frac {2}{3}}CrO_{3}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{3}}Cr_{2}O_{3}+H_{2}O+}$

Με έμμεση μερική αναγωγή κυκλοπροπυλομεθανικού οξέος

1. Αρχικά το κυκλοπροπυλομεθανικό οξύ μετατρέπεται σε κυκλοπροπυλομεθανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm {+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}SO_{2}+HCl+}$

2. Το κυκλοπροπυλομεθανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς κυκλοπροπυλομεθανάλη:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Pd}}HCl+}$

Με οζονόλυση 1,2-δι(κυκλοπροπυλο)αιθένιου

Με οζονόλυση 1,2-δι(κυκλοπροπυλο)αιθένιου παράγεται τελικά κυκλοπροπυλομεθανάλη:

$\mathrm {+{\frac {2}{3}}O_{3}{\xrightarrow {}}2}$

Με επίδραση υπεριωδικού οξέως σε 1,2-δι(κυκλοπροπυλο)αιθανοδιόλη-1,2

Με επίδραση υπεριωδικού οξέος σε 1,2-δι(κυκλοπροπυλο)αιθανοδιόλη-1,2 παράγεται κυκλοπροπυλομεθανάλη:

$\mathrm {+HIO_{4}{\xrightarrow {}}+HIO_{3}+H_{2}O+2}$

Από 2,4-διαλοβουτανάλη

Με επίδραση ψευδαργύρου σε 2,4-διαλοβουτανάλη παράγεται κυκλοπροπυλομεθανάλη, με ενδομοριακή αντίδραση Wurtz :

$\mathrm {XCH_{2}CH_{2}CHXCHO+Zn{\xrightarrow {}}ZnX_{2}+}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Ταυτομέρεια με κυκλοπροπυλιδενομεθανόλη

Η κυκλοπροπυλομεθανάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της κυκλοπροπυλιδενομεθανόλης. Μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεων:

Αναγωγή προς κυκλοπροπυλομεθανόλη

Μπορεί να αναχθεί προς κυκλοπροπυλομεθανόλη με τις ακόλουθες μεθόδους

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm {+{\frac {1}{4}}LiAlH_{4}{\xrightarrow {+2H_{2}O}}{\frac {1}{4}}LiAlO_{2}+}$

2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd}}}$

• Με τη χρήση λευκοχρύσου ως καταλύτη και περίσσεια υδρογόνου, έχουμε και προσθηκοδιάσπαση στον τριμελή δακτύλιο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό βουτανόλης-1:

$\mathrm {+2H_{2}{\xrightarrow {Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Αναγωγή προς μεθυλοκυκλοπροπάνιο

Μπορεί να αναχθεί προς μεθυλοκυκλοπροπάνιο με την μεθόδο Wolff-Kishner

$\mathrm {+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {KOH}}N_{2}+H_{2}O+}$

Οξείδωση προς κυκλοπροπυλομεθανικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς κυκλοπροπυλομεθανικό οξύ;

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο:

$\mathrm {+{\frac {2}{3}}KMnO_{4}+{\frac {1}{3}}H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}+{\frac {2}{3}}MnO_{2}+{\frac {1}{3}}K_{2}SO_{4}+{\frac {1}{3}}H_{2}O+}$

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

$\mathrm {+{\frac {2}{3}}CrO_{3}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{3}}Cr_{2}O_{3}+}$

3. Με οξυγόνο:

$\mathrm {+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow {}}}$

4. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

$\mathrm {+Ag_{2}O{\xrightarrow {NH_{4}NO_{3}}}2Ag\downarrow +}$

5. Με αντιδραστήρια Fehling:

$\mathrm {+CuO{\xrightarrow {NH_{4}NO_{3}}}Cu_{2}O\downarrow +}$

• Οι αντιδράσεις 4-5 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Οξείδωση προς (1-υδροξυκυκλοπροπυλο)μεθανάλη

Μπορεί να οξειδωθεί προς (1-υδροξυκυκλοπροπυλο)μεθανάλη με χρήση διοξειδίου του σεληνίου

$\mathrm {+{\frac {1}{2}}SeO_{2}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}Se+}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.