Άνοιγμα κυρίου μενού

Μεθυλοκυκλοπροπάνιο

χημική ένωση

Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά methylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C4H8, αλλά συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (MethylCyclopropane.png). Το καθαρό μεθυλοκυκλοπροπάνιο, στις στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο αέριο, που είναι διαθέσιμο για υγροποίηση (και μόνο με συμπίεση, δηλαδή είναι ένα από τα υγραέρια). Ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, και πιο συγκεκριμένα στα κυκλοπροπάνια. Από τη μητρική του ένωση (κυκλοπροπάνιο) διαφέρει έχοντας μια μεθυλομάδα (CH3-) αντί για ένα άτομο υδρογόνου. Με βάση το χημικό τύπο του (C4H8) έχει τα ακόλουθα 4 ισομερή θέσης:

  1. Κυκλοβουτάνιο
  2. 1-βουτένιο
  3. 2-βουτένιο (σε 2 γεωμερικά ισομερή)
  4. Μεθυλοπροπένιο
Μεθυλοκυκλοπροπάνιο
Methylcyclopropanesimp.png
Methylcyclopropane (molecular diagram).png
MethylCyclopropane.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Μεθυλοκυκλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C4H8
Μοριακή μάζα 42,08 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
MethylCyclopropane.png
Αριθμός CAS 594-11-6
SMILES CC1CC1
PubChem CID 11657
Δομή
Είδος δεσμού C-H: σ(2sp2-1s)
Πόλωση δεσμού C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία Τα ανθρακοάτομα του κυκλοπροπυλίου είναι σε επίπεδη τριγωνική θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 4
Βουτένιο-1 (CH3CH2CH=CH2
Βουτένιο-2 (CH3CH=CHCH3)
Μεθυλοπροπένιο (CH3CH=C(CH3)2)
Κυκλοβουτάνιο
(Cyclobutane skeletal 2.svg)
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης −117,2 °C
Σημείο βρασμού 4–5 °C
Πυκνότητα 691,2 kg/m3 (υγρό)
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους
καύσης
2.745 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Hazard F.svg
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

ΟνοματολογίαΕπεξεργασία

Η ονομασία «μεθυλοκυκλοπροπάνιο» από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το αρχικό πρόθεμα «μεθυλο-»[1] δηλώνει την παρουσία διακλάδωσης ενός (1) ατόμου άνθρακα, το τμήμα «κυκλο-» δηλώνει την παρουσία ενός δακτυλίου στην κύρια ανθρακική αλυσίδα, το τμήμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα στην κύρια ανθρακική αλυσίδα της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την απουσία διπλών ή και τριπλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

ΚυκλοπροπάνιαΕπεξεργασία

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού   που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp3-sp3 που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp2 υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp2-2sp2-2sp2) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων[2].

 

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου[3]. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

ΔομήΕπεξεργασία

Δεσμοί[4]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C#1΄-H σ 2sp3-1s 109 pm 3% C- H+
C#1-#3-H σ 2sp2-1s 108,7 pm 3% C- H+
C#1-C#1΄ σ 2sp2-2sp3 151 pm
C-C-C σ τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων 2sp2-2sp2-2sp2 151 pm (C-C)
C-C-C π τριών ηλεκτρονίων και τριών κέντρων 2p-2p-2p 151 pm (C-C)
Κατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριο
C#1΄ -0,09
C#2-#3 -0,06
C#1 -0,03
H +0,03

ΠαρασκευέςΕπεξεργασία

Ενδομοριακή αντίδραση WürzΕπεξεργασία

Με την τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται[5][6]:

  

Με χρήση καρβενίουΕπεξεργασία

1. Με προσθήκη μεθυλενίου σε προπένο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (CH2I2), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu)[7]:

   

2. Παρεμβολή μεθυλενίου σε κυκλοπροπάνιο[8]:

     

Χημικές ιδιότητεςΕπεξεργασία

ΟξείδωσηΕπεξεργασία

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το μεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό [9][10]:

   

  • Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C[11], των δεσμών C-H[12] και των δεσμών (Ο=Ο)[13] του O2:

2. Παραγωγή υδραερίου:

   

3. Με υπερμαγγανικό κάλιο προς 1-μεθυλοκυκλοπρονόλη:

     

ΑλογόνωσηΕπεξεργασία

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 8 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή αλογονοπαράγωγα[14]:

  1. 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο ( ).
  2. 1-αλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο ( ).
  3. κυκλοπροπυλομεθυλοαλογονίδιο ( ).

             

  • Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2.
  • όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 0, διαφέρουν ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των προπυλαλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως πό τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά γοα το χλώριο θα έχουμε:
Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 65,5% 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο, 21,6% 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 12,9% κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο.
  • Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των βουτυλαλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του 1-αλο-1-μεθυλο-κυκλοπροπάνιο. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 17% 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο, 82,9% 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο και 0,2% κυκλοπροπυλομεθυλοβρωμίδιο.
Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του ( ):
1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

 

  • Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).
2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

             
       
       
       

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

 
       
       
       
       
       

  • Η τριτοταγής ρίζα   δεν μπορεί να ενωθεί με τον εαυτό της, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης.
  • Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες  και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του  .
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια  , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης   με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. 1,3-Προσθηκοδιάσπαση παράγεται μίγμα 1,3-διαλοβουτάνιου και 1,3-διαλο-2-μεθυλοπροπάνιου:

   

Επίδραση καρβενίωνΕπεξεργασία

  • Το μεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 8 άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων[8]:

             

  • Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους δύο (4) δεσμούς CH-H: 4.
2. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C-H: 1.
3. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H: 3.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~50%, αιθυλοκυκλοπροπάνιου 37,5% και 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~12,5%.

ΝίτρωσηΕπεξεργασία

  • Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάση[15]:

             

όπου 0<a,b,c<1, a + b + c = 1.

Καταλυτική υδρογόνωση με 1,3-κυκλοπροσθήκηΕπεξεργασία

  • Ο όρος «1,3-κυκλοπροσθήκη» σημαίνει προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου.

Με καταλυτική υδρογόνωση. Παράγεται κυρίως βουτάνιο:

   

Υδραλογόνωση-1,3Επεξεργασία

Με υδραλογόνο (ΗΧ) παράγεται κυρίως 2-αλοβουτάνιο:

   

Υδροξυαλογόνωση-1,3Επεξεργασία

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) παράγεται κυρίως 4-αλο-2-βουτανόλη:

   

Ενυδάτωση-1,3Επεξεργασία

Με επίδραση θειικού οξέως σε μεθυλοκυκλοπροπάνιo παράγεται τελικά κυρίως 2-βουτανόλη:

   

Διυδροξυλίωση-1,3Επεξεργασία

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβονικών οξέων παράγεται κυρίως 1,3-βουτανοδιόλη:

   

Αναφορές και σημειώσειςΕπεξεργασία

  1. Ο αριθμός θέσης (1-) της διακλάδωσης παραλείπεται, επειδή δεν υπάρχει άλλο μεθυλοκυκλοπροπάνιο.
  2. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.127-128, §6.2.
  3. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985, Σελ. 125-126, §6.1.
  4. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
  5. G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens". J. Prakt. Chem. 36: 300–305. doi:10.1002/prac.18870360127. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k90799n/f308.table.
  6. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 154, §6.5.Β1.
  7. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 138, §9.2Β5β.
  8. 8,0 8,1 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.
  9. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ.21, §1.1.
  10. Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
  11. ΔHC-C= +347 kJ/mol
  12. ΔHC-H = +415 kJ/mol
  13. ΔHO-O=+146 kJ/mol
  14. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 43-46 §4.4.3.
  15. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ. 244, §10.3.2.

ΠηγέςΕπεξεργασία

  • Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982