Νιτροαιθανικό οξύ

Το νιτροαιθανικό οξύ ή νιτροοξικό οξύ είναι ένα νιτροαλκανικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο O₂NCH₂COOH. Οι κύριες χρήσεις του είναι ως καύσιμο σε ορισμένους αγώνες οχημάτων και ως αντιδραστήριο σε χημικές συνθέσεις.

Νιτροαιθανικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Νιτροαιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Νιτροοξικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C2H3NO4
Μοριακή μάζα	105,05 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	O2NCH2COOH
Αριθμός CAS	625-75-2
SMILES	CC(=O)([N+](=O)[O-])O
PubChem CID	43581
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Με νίτρωση αλομεθανικών οξέων

Με επίδραση νιτρώδους αργύρου (AgNO₂) σε αλοαιθανικό οξύ (XCH₂COOH) παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {XCH_{2}COOH+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COOH+AgX\downarrow }$

• Εναλλακτικά και με μικρότερη απόδοση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ψυχρό και ελαφρά αλκαλικό διάλυμα νιτρώδους νατρίου (NaNO₂):

$\mathrm {XCH_{2}COOH+NaNO_{2}{\xrightarrow {OH^{-}}}O_{2}NCH_{2}COOH+NaX}$

Αν το διάλυμα του νιτρώδους νατρίου είναι περισσότερο αλκαλικό απ' ότι πρέπει, λαμβάνεται υδροξυαιθανικό νάτριο (HOCH₂COONa):

$\mathrm {XCH_{2}COOH+2NaOH{\xrightarrow {}}HOCH_{2}COONa+NaX+H_{2}O}$

Με οξείδωση γλυκίνης

Με οξείδωση γλυκίνης με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂) ή υπεροξύ (RCO₃H) παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {H_{2}NCH_{2}COOH+3H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COOH+4H_{2}O}$
ή
$\mathrm {H_{2}NCH_{2}COOH+3RCO_{3}H{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COOH+3RCOOH+H_{2}O}$

Με καρβοξυλίωση νιτρομεθυλαλαγονιδίων

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO) νιτρομεθυλαλογονιδίων (O₂NCH₂X), μέσω αλομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}O_{2}NCH_{2}MgX{\xrightarrow {+CO_{2}}}O_{2}NCH_{2}COOMgX{\xrightarrow {+H_{2}O}}O_{2}NCH_{2}COOH+Mg(OH)X\downarrow }$

Με υδρόλυση νιτροαιθανονιτριλίου

Με υδρόλυση νιτροαιθανονιτριλίου (O₂NCH₂CN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}CN+2H_{2}O{\xrightarrow {H^{+}}}O_{2}NCH_{2}COONH_{4}{\xrightarrow {HCl}}O_{2}NCH_{2}COOH+NH_{4}Cl}$

Με οξείδωση 1,4-δινιτροβουτενίου-2, 2-νιτροαιθανόλης-1 ή νιτροαιθανάλης

1. Με οξείδωση 1,4-δινιτροβουτενίου-2(O₂NCH₂CH=CHCH₂NO₂) παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {3O_{2}NCH_{2}CH=CHCH_{2}NO_{2}+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}6O_{2}NCH_{2}COOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

2. Με οξείδωση 2-νιτροαιθανόλης (O₂NCH₂CH₂OH) παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {3O_{2}NCH_{2}CH_{2}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3O_{2}NCH_{2}COOH+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

3. Με οξείδωση νιτροαιθανάλης (O₂NCH₂CHO) παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {3O_{2}NCH_{2}CHO+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3O_{2}NCH_{2}COOH+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

Από (νιτρομεθυλο)μηλονικό οξύ

Από (νιτρομεθυλο)μηλονικό οξύ [HOOCCH(CH₂NO₂)COOH] παράγεται νιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {HOOCCH(CH_{2}NO_{2})COOH{\xrightarrow {\triangle }}O_{2}NCH_{2}COOH+CO_{2}\uparrow }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το νιτροαιθανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ. Αντιδρά με ορισμένα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH{\overrightarrow {\longleftarrow }}O_{2}NCH_{2}COO^{-}+H^{+}}$

(Αντίδραση διάστασης)
$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+Na{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COONa+H_{2}\uparrow }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)
$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COONa+H_{2}O}$
(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση νιτροαιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και νιτρομεθάνιο::

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}NO_{2}\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow }$

2. Με ηλεκτρόλυση νιτροαιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,2-δινιτροαιθάνιο:

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,3-δινιτροπεοπανόνη:

$\mathrm {(O_{2}NCH_{2}COO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}O_{2}NCH_{2}COCH_{2}NO_{2}+CaCO_{3}\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε νιτροαιθανικό άργυρο παράγεται νιτρομεθυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}Br+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Αναγωγή

1. Το νιτροαιθανικό οξύ ανάγεται με σίδηρο και υδροχλωρικό οξύ (HCl) προς γλυκίνη:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+2Fe+6HCl{\xrightarrow {}}H_{2}NCH_{2}COOH+2FeCl_{3}+2H_{2}O}$

2. Τo νιτροαιθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς 2-αμινοαιθανόλη:

$\mathrm {2O_{2}NCH_{2}COOH+3LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2H_{2}NCH_{2}CH_{2}OH+3LiAlO_{2}+4H_{2}O}$

Οξείδωση

Τo νιτροαιθανικό οξύ οξειδώνεται σε νιτροαιθανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}O_{2}NCH_{2}CO_{3}H+H_{2}O}$

Εστεροποίηση

Με επίδραση αλκοολών παράγονται νιτροαιθανικοί εστέρες:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+ROH{\overrightarrow {\longleftarrow }}O_{2}NCH_{2}COOR+H_{2}O}$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, πσρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αλονιτροαιθανικό οξύ:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}O_{2}NCH(X)COOH+HX}$

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται νιτροαιθανοϋλαλογονίδια::

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PX₃:

$\mathrm {3O_{2}NCH_{2}COOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3O_{2}NCH_{2}COX+H_{3}PO_{3}}$

• Για το νιτροαιθανοϋλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε νιτροαιθανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH_{2}COF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Επίδραση πυκνού θειικού ή υδροχλωρικού οξέος

Με επίδραση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄) ή πυκνού υδροχλωρικού οξέος (HCl) παράγεται αιθανοδιικό οξύ::

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+H_{2}O{\xrightarrow[{\triangle }]{\pi .H_{2}SO_{4}\;{\acute {\eta }}\;\pi .HCl}}HOOCCOOH+NH_{2}OH}$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm {O_{2}NCH_{2}COOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {2}{5}}CH_{3}CH(NO_{2})COOH+{\frac {1}{5}}O_{2}NCH_{2}COOCH_{3}+{\frac {1}{5}}}$$\mathrm {+{\frac {1}{5}}}$

• Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C₂-H. Παράγεται 2-νιτροπροπανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται νιτροαιθανικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του νιτροαιθανικού οξέος.
3. Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-νιτρομεθυλο-2-υδροξυοξιράνιο, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.
4. Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό N=O. Παράγεται N-καρβοξυμεθυλοαζα-2,4-διοξετιδίνη, ένα ετεροκυκλικό καρβονικό οξύ.

• Συνολικά δηλαδή πέντε (5) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
• Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.