Νιτρομεθάνιο

Το νιτρομεθάνιο ή νιτροκαρβόλιο είναι οργανική ένωση με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃NO₂. Είναι η απλούστερη νιτροένωση. Πρόκειται για ένα άχρωμο, ελαφρά κολλώδες, πολύ πολικό υγρό (στις συνηθισμένες συνθήκες, T = 25°C, P = 1 atm), που χρησιμοποιείται ως διαλύτης σε ποικιλία βιομηχανικών εφαρμογών, όπως εκχύλιση, ως μέσο για διάφορες αντιδράσεις και ως καθαριστικό συσκευών. Χρησιμοποιείται ευρύτατα ως ενδιάμεση ύλη σε οργανικές συνθέσεις, στην παραγωγή φαρμακευτικών, ζιζανιοκτόνων, εκρηκτικών, ινών και επιστρώσεων. Χρησιμοποιείται επίσης ως (κορυφαίο) πρόσθετο καυσίμου αγώνων αυτοκινήτων (με αριθμό οκτανίου 750) και τηλεκατευθυνόμενων μοντέλων κλίμακας (μινιατούρες) αυτοκινήτων, σκαφών και αεροσκαφών.

Νιτρομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Νιτρομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Νιτροκαρβόλιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH3NO2
Μοριακή μάζα	61,04amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3NO2
Συντομογραφίες	MeNO2
Αριθμός CAS	75-52-5
SMILES	C[N+]([O-])=O
Αριθμός RTECS	PA9800000
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	12
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−29 °C
Σημείο βρασμού	100-103 °C
Πυκνότητα	1.137,1 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	100 kg/m3
Ιξώδες	0,61 mPa·s (25 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa	10,2
Βαθμός οκτανίου	750
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	35 °C
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R5 R10 R22
Φράσεις ασφαλείας	S41
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 2 4
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ισομερή θέσης

Με βάση το χημικό του τύπο, CH₃NO₂, έχει τα ακόλουθα 12 ισομερή θέσης:

1. Μεθανονιτρονικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₂=NOOH (ταυτομεές του νιτρομεθανίου).
2. Νιτρώδης μεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο: CH₃ONO (ο μεθυλεστέρας του νιτρώδους οξέος).
3. Υδροξιμινομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο: HON=CHOH.
4. Νιτρωδομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο: ONCH₂OH.
5. Μεθανοϋδροξαμίδιο με σύντομο συντακτικό τύπο: HCONHOH
6. Καρβαμικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο: H₂NCOOH.
7. 1,2,3-διοξαζετιδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
8. 1,3,2-διοξαζετιδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
9. 3-υδροξυ-1,2-οξαζιριδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
10. Ν-υδροξυ-1,2-οξαζιριδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .
11. Αμινοδιοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο: .
12. N-μεθυλοδιοξαζιριδίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: .

Ονοματολογία

Η ονομασία «νιτρομεθάνιο» θεωρεί ότι η ένωση είναι υποκατεστημένο μεθάνιο, δηλαδή μεθάνιο, ένα άτομο υδρογόνου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από μια νιτροομάδα (-NO₂).

Παραγωγή

Βιομηχανική

Το νιτρομεθάνιο παράγεται βιομηχανικά με επίδραση νιτρικού οξέος σε προπάνιο στους 350–450 °C. Αυτή είναι μια εξωθερμική χημική αντίδραση, που παράγει βιομηχανικά ένα μίγμα από τα ακόλουθα νιτροαλκάνια: νιτρομεθάνιο, νιτραιθάνιο, 1-νιτροπροπάνιο και 2-νιτροπροπάνιο. Η αντίδραση προχωρά με αντίδραση ελευθέρων ριζών, που περιλαμβάνουν και τις αλκοξυ- (RO^●) ελεύθερες ρίζες, που παράγονται με ομόλυση των αντίστοιχων νιτρωδών εστέρων. Αυτές οι αλκοξυ- ελεύθερες ρίζες είναι υπεύθυνες για αντιδράσεις διάσπασης δεσμών C-C, γεγονός που εξηγεί το σχηματισμό και νιτροαλκανίων με μικρότερο αριθμό ατόμων άνθρακα από το προπάνιο.

Εναλλακτικές μέθοδοι

Με νίτρωση μεθανίου

Με επίδραση νιτρικού οξέος σε μεθάνιο, στην αέρια κατάσταση, παράγεται νιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{4}+HNO_{3}{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}NO_{2}+H_{2}O}$

Με επίδραση νιτρώδους αργύρου σε μεθυλαλογονίδια

Με επίδραση νιτρώδους αργύρου σε μεθυλαλογονίδιο, παράγεται νιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}X+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}NO_{2}+AgX\downarrow }$

Με οξείδωση μεθαναμίνης

Με οξείδωση μεθαναμίνης από υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂) ή καρβονικό υπεροξύ (RCO₃H), παράγεται νιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{3}NH_{2}+3H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}NO_{2}+4H_{2}O}$
ή
$\mathrm {CH_{3}NH_{2}+3RCO_{3}H{\xrightarrow {}}CH_{3}NO_{2}+3RCOOH+H_{2}O}$

Από χλωραιθανικό οξύ

Με επίδραση νιτρώδους νατρίου σε χλωραιθανικό νάτριο, παράγεται νιτρομεθάνιο:

$\mathrm {ClCH_{2}COONa+NaNO_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {}}CH_{3}NO_{2}+NaCl+NaHCO_{3}}$

Χημική συμπεριφορά

Ταυτομερείωση

Το νιτρομεθάνιο έχει μία ταυτομερή μορφή, το «μεθανονιτρονικό οξύ» (CH₂=NOOH):

$\mathrm {CH_{3}NO_{2}\rightleftarrows CH_{2}=NOOH}$

Όξινη συμπεριφορά

Το νιτρομεθάνιο έχει όξινη συμπεριφορά, οπότε αντιδρά με βάσεις:

$\mathrm {CH_{3}NO_{2}+OH^{-}{\xrightarrow {}}CH_{2}=NOO^{-}+H_{2}O}$

Συμπύκνωση Μίχαελ

Το νιτρομεθάνιο αντιδρά σε βασικό περιβάλλον με καρβονλικές ενώσεις, δίνοντας τη γνωστή συμπύκνωση Μίχαελ. Π.χ. με μεθανάλη δίνει 2-νιτρο-1-αιθανόλη:

$\mathrm {CH_{3}NO_{2}+HCHO{\xrightarrow {OH^{-}}}O_{2}NCH_{2}CH_{2}OH+H_{2}O}$

Αναγωγή

Το νιτρομεθάνιο ανάγεται με τη χρήση σιδήρου και υδροχλωρικού οξέος ή λιθιοαργιλιοϋδρίδιου, σχηματίζοντας μεθαναμίνη:

$\mathrm {CH_{3}NO_{2}+2Fe+6HCl{\xrightarrow {}}CH_{3}NH_{2}+2H_{2}O+2FeCl_{3}}$
ή
$\mathrm {4CH_{3}NO_{2}+3LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4CH_{3}NH_{2}+2H_{2}O+3LiAlO_{2}}$

Επίδραση νιτρώδους οξέος

Το νιτρομεθάνιο με επίδραση νιτρώδους οξέος δίνει μεθανονιτρολικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}NO_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow {}}O_{2}NCH=NOH+H_{2}O}$

Επίδραση πυκνών οξέων

Το νιτρομεθάνιο με επίδραση πυκνού θειικού οξέος ή υδροχλωρικού οξέος δίνει μεθανικό οξύ και υδροξυλαμίνη:

$\mathrm {CH_{3}NO_{2}{\xrightarrow[{{\acute {\eta }}\;\pi .\;HCl,\;\triangle }]{\pi .\;H_{2}SO_{4},\;\triangle }}HCOOH+NH_{2}OH}$

Εφαρμογές

Η κύρια χρήση του νιτρομεθανίου είναι ως ένας σταθεροποιητής για χλωριομένους διαλύτες, που χρησιμοποιούνται σε στεγνοκαθαριστήρια, επεξεργασία ημιαγωγών και απογράσσωση. Ακόμη, χρησιμοποιήθηκε πολύ επιτυχημένα ως ένας διαλύτης, ή παράγοντας που βοηθά τη διάλυση, για ακρυλικά μονομερή, όπως τα κυανακρυλικά (πιο γνωστά στο κοινό ως «σούπερ-κόλλα», super glue).

Παράγωγα

Σε οργανικές συνθέσεις το νιτρομεθάνιο παίρνει μέρος ως μέσο παροχής ομάδας ενός (1) ατόμου άνθρακα.. Η οξύτητά του επιτρέπει την αποπρωτονίωση, επιτρέποντας αντιδράσεις ανάλογες με αυτές των καρβονυλικών ενώσεων. Έτσι, με χρήση βάσης ως καταλύτη, το νιτρομεθάνιο δίνει αντιδράσεις 1,2-προσθήκης σε αλδεΰδες, που εξειδικευμένα ονομάζπνται «νιτραλδολικες αντιδράσεις». Κάποια σημαντικά παράγωγα του νιτρομεθανίου συμπεριλαμβάνουν τα εντομοκτόνα χλωροπικρίνη (CCl₃NO₂ και τρι(υδροξυμεθυλο)νιτρομεθάνιο (HOCH₂)₃CNO₂), πιο γνωστό με την εμπειρική ονομασία «τρις».

Σε πιο εξιδικευμένες οργανικές συνθέσεις, το νιτρομεθάνιο εξυπηρετή ωε ένας «δότης κατά Michael», με 1,4-προσθήκη σε α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις, σύμφωνα με την ονομαζόμενη αντίδραση Μισέλ (Michael reaction).

Ως καύσιμο

Το νιτρομεθάνιο χρησιμοποιείται ως καύσιμο αγώνων μηχανοκινήτων, πυραύλων και τηλεκατευθυνόμενων μοντέλων αυτοκινήτων και αεροσκαφών. Όταν χρησιμοποιείται για τη χρήση αυτή, συνήθως αναφέρεται η παρουσία του στα σχετικά προϊόντα με την ονομασία «νίτρο» (nitro). Το γεγονός ότι η ίδια η ένωση εμπεριέχει οξυγόνο, το κάνει να μπορεί να καεί, ακόμη και σε μίγματα φτωχότερα σε ατμοσφαιρικό οξυγόνο:

$\mathrm {4CH_{3}NO_{2}+3O_{2}{\xrightarrow {}}4CO_{2}+6H_{2}O+2N_{2}}$

Συγκρίνοντας το νιτρομεθάνιο με τη βενζίνη ως καύσιμο, η ποσότητα αέρα που απαιτείται για να καούν 0,45 χιλιόγραμμα βενζίνγης είναι 6,7 χιλιόγραμμα, ενώ για την καύση ίδιας ποσότητας νιτρομεθανίου απαιτούνται μόλις 0,77 χιλιόγραμμα αέρα. Επειδή δε οι κύλινδροι ενός κινητήρα εσωτερικής καύσης μπορούν να περιέχουν μια περιορισμένη ποσότητα αέρα ανά ανάφλεξη, αυτό σημαίνει ότι σε κάθε (στροφή του κινητήρα και) ανάφλεξη μπορεί να καεί 8,7 φορές μεγαλύτερη ποσότητα νιτρομεθανίου, απ' ότι βενζίνης. Βέβαια, το νιτρομεθάνιο έχει μικρότερη ενεργειακή πυκνότητα, αφού αποδίδει μόλις 11,3 MJ/kg, έναντι 42–44 MJ/kg της βενζίνης. Επειδή όμως σε κάθε ανάφλρξη στους κυλίνδρους καίγεται μεγαλύτερη ποσότητα νιτρομεθανίου απ' ότι βενζίνης, η τελική ανάλυση δίνει ότι το νιτρομεθάνιο παράγει τελικά 2,3 φορές περισσότερη ισχύ όταν καίγεται με μια δεδομένη ποσότητα οξυγόνου, σε σύγκριση πάντα με τη βενζίνη.

Το νιτρομεθάνιο είναι ακόμη «μονοπροωθητικό», δηλαδή μπορεί να καεί ακόμη και χωρίς την παρουσία εξωτερικής πηγής οξυγονου:

$\mathrm {2CH_{3}NO_{2}{\xrightarrow {}}2CO+2H_{2}O+H_{2}+N_{2}}$

Το νιτρομεθάνιο έχει μια στρωτή ταχύτητα καύσης, που μετρήθηκε 0,5 m/s, κάπως υψηλότερη απ' αυτήν της βενζίνης, κάνοντάς το ιδανικό καύσιμο για χρήση σε υψηλόστροφους κινητήρες. Επίσης παράχει κάπως υψηλότερη θερμοκρασία καύσης, της τάξης των 2.400 °C. Ακόμη, η υψηλή θερμότητα εξαέρωσής του, 0,56 MJ/kg, σε συνδυασμό με τη (σχετικά) υψηλή ρευστότητα του καυσίμου προσφέρει σημαντική ψύξη του εισερχόμενου φορτίου καύσης (περίπου τη διπλάσια σε σύγκριση με τη μεθανόλη), οδηγώντας σε λογικά χαμηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας του κινητήρα.

Όταν χρησιμοποιούνται «πλούσια» μίγματα καυσίμου - αέρα παράγονται μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο, ως προϊόντα καύσης. Αυτά τα αέρια συχνά αναφλέγονται λίγο μετά την εξάτμιση του οχήματος, με κάπως θεαματικά αποτελέσματα. Αυτό βέβαια είναι αρκετά συνηθισμένο κατά την ανάφλεξη πλουσίων μιγμάτων καυσίμων - αέρα, γενικότερα. Τα πολύ πλούσια μίγματα είναι απαραίτητα για να μειώνεται η θερμοκρασία στα θερμά τμήματα των θαλάμων καύσης, ώστε να αποφεύγεται η ανεπιθύμητη προανάφλεξη και προεκτόνωση του καυσίμου (τα γνωστά «πειράκια»). Οι λειτουργικές λεπτομέρειες εξαρτώνται από τα ειδικά χαρακτηριστικά κάθε μίγμτος καυσίμου - οξειδωτικού και κινητήρα.

Μια μικρή ποσότητα υδραζίνης αναμιγνύεται μερικές φορές με το νιτρομεθάνιο, για να αυξήσει ακόμη περισσότερο την απόδοση ισχύος. Το νιτρομεθάνιο σχηματίζει με την υδραζίνη ένα εκρηκτικό άλας που είναι επίσης μονοπροωθητικό. Η χρήση αυτού του ασταθούς μίγματος είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη, γι' αυτό και απαγορεύεται η χρήση του ως καύσιμο μοντέλων.

Τα καύσιμα που παρέχονται για τα μοντέλα περιέχουν συνήθως μίγματα μεθανόλης - νιτρομεθανίου - ορυκτελαίου (0% - 65% σε νιτρομεθάνιο, αν και σπάνια ξεπερνάται το 30%. Το ποσοστό συμετοχής του ορυκτελαίου είναι 10-20%). Ωστόσο σε αγώνες αυτοκινήτων χρησιμοποιήθηκαν και μίγματα 90% νιτρομεθανίου και 10% μεθανόλης. Ακόμη και μικρή ποσότητα νιτρομεθανίου τείνει να αυξάνει αξιοσημείωτα την ισχύ που παράγει ο κινητήρας.

Εκρηκτικές ιδιότητες

Το νιτρομεθάνιο δεν ήταν γνωστό ότι είναι ένα ισχυρό εκρηκτικό, μέχρι που έγινε ένα σιδηροδρομικό δυστύχημα, την 1^η Ιουνίου του 1958, οπότε ένα βυτιοφόρο βαγόνι που μετέφερε νιτρομεθάνιο ανατινάχτηκε. Μετά από αυτό έγιναν σχετικά πειράματα, από τα οποία έγινε γνωστό ότι το νιτρομεθάνιο είναι ένα πιο ενεργητικό ισχυρό εκρηκτικό σε σύγκριση με το 2,4,6-τρινιτροτολουόλιο (TNT), αν και το TNT έχει μεγαλύτερη ταχύτητα εκτόνωσης και είναι πιο «θραυστικό». Και τα δυο εκρηκτικά είναι (σχετικά) φτωχά σε οξυγόνο κι έτσι ενισχύεται η εκρηκτική ικανότητά τους αν αναμιχθούν με ένα οξειδωτικό, όπως το νιτρικό αμμώνιο. Το καθαρό νιτρομεθάνιο είναι ένα (σχετικά) μη ευαίσθητο εκρηκτικό, με VoD = 6.400 m/s, αλλά ακόμη κι έτσι, είναι χρήσιμο να προστίθενται ειδικοί αναστολείς, ώστε να μειώνεται ο κίνδυνος έκρηξης κατά τη χρήση του. Η έκρηξη στο βαγόνι θεωρήθηκε ότι ήταν απλά αποτέλεσμα αδιαβατικής συμπίεσης, δηλαδή ένας συνηθισμένος κίνδυνος για υγρά εκρηκτικά. Αυτό συμβαίνει όταν ένα τέτοιο υγρό εμπεριέχει φυσαλίδες αέρα που συμπιέζονται (κάποια στιγμή) και υπερθερμένοντα, οπότε ξαφνικά αυξάνεται απότομα η πίεση που ασκούν. Θεωρήθηκε ότι ένας χειριστής έκλεισε απότομα μια βαλβίδα, δημιουργώντας, χωρίς βέβαια να το θελει, ένα κύμα πίεσης.

Αν είναι επιθυμητό να ευασθητοποιηθεί, ως εκρηκτικό, αυτό είναι δυνατό με την προσθήκη μιας βάσης, ώστε να αυξηθεί το pH. Ακόμη, μπορεί να προσθεθεί νιτρικό αμμώνιο, το οποίο χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό, για να δημιουργήσει ένα εκρηκτικό μίγμα γνωστό ως ANNM (Ammonium Nitate NitroMethane). Ένα παράδειγμα τέτοιας χρήσης έγινε κατά τη βομβιστική επίθεση της Οκλαχόμα Σίτι. Είναι επίσης δυνατή η ανάμιξη νιτρομεθανίου με πυκνό νιτρικό οξύ, σχηματίζοντας ένα εκρηκτικό μίγμα με παρόμοια ισχύ κα ευαισθησία με τη νιτρογλυκερίνη.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982