Ορθοαιθυλανιλίνη

Η ο-αιθυλανιλίνη ή 2-αιθυλοβενζεναμίνη ή o-αιθυλαμινοβενζόλιο ή ο-αιθυλοβενζεναμίνη είναι ένα παράγωγο της ανιλίνης.

Ορθοαιθυλανιλίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	2-αιθυλοβενζεναμίνη
Άλλες ονομασίες	ο-αιθυλανιλίνη o-αιθυλαμινοβενζόλιο ο-αιθυλοβενζεναμίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C8H11N
Μοριακή μάζα	121,17964 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	ο-CH3CH2C6H4NH2
Αριθμός CAS	578-54-1
SMILES	Nc1c(CC)cccc1
PubChem CID	11357
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Από o-θυλοφαινυλαλογονίδιο

Μέθοδος Hoffmann

Με επίδραση αμμωνίας σε o-αιθυλοφαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+2NH_{3}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+NH_{4}X}$

• Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται δι(ο-αιθυλοφαινυλ)αμίνη και τρι(ο-αιθυλοφαινυλ)αμίνη ακόμη και αλογονούχο τετρα(ο-αιθυλοφαινυλ)αμμώνιο.

Με επίδραση νατραμίδιου σε ο-αιθυλοφαινυλαλογονίδιο

Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε ο-αιθυλοφαινυλαλογονίδιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+NaNH_{2}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+NaX}$

Με αντιδραστήρια Grignard

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνης:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}MgX{\xrightarrow {+NH_{2}Cl}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+MgXCl\downarrow }$

Αναγωγή o-αιθυλονιτροβενζολίου

Με αναγωγή ο-αιθυλονιτροβενζόλιου:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NO_{2}+3H_{2}{\xrightarrow[{600^{o}C}]{Ni}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+2H_{2}O}$
ή
$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NO_{2}+3Fe+6HCl{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+3FeCl_{2}+2H_{2}O}$

Αποικοδόμηση ο-αιθυλοβενζαμιδίου

Με αποικοδόμηαη ο-αιθυλοβενζαμίδιου κατά Hofmann:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}CONH_{2}+Br_{2}+4KOH{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+K_{2}CO_{3}+2KBr+2H_{2}O}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα.:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+H_{2}O{\overrightarrow {\longleftarrow }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{3}^{+}+OH^{-}}$
$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HCl{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{3}^{+}Cl^{-}}$

2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}{\overrightarrow {\longleftarrow }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH^{-}+H^{+}}$
$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+KOH{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH^{-}K^{+}+H_{2}O}$

Επίδραση νιτρώδους οξέος

• Το νιτρώδες οξύ είναι σχετικά ασταθές και γι' αυτό παράγεται συνήθως επί τόπου («in citu») με την παρακάτω αντίδραση:

$\mathrm {NaNO_{2}+HCl{\xrightarrow {5^{o}C}}HNO_{2}+NaCl}$

1. Παραγωγή ο-αιθυλοδιαζωβενζολοχλωρίδιου:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+HCl{\xrightarrow {5^{o}C}}[o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+2H_{2}O}$

2. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοφαινόλη:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow[{H^{+},H_{2}O}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}OH+H_{2}O+N_{2}\uparrow }$

3. Απαμίνωση - μετατροπή σε αλκυλο(ο-αιθυλοφαινυλ)αιθέρα:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+ROH{\xrightarrow[{H^{+}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}OR+2H_{2}O+N_{2}\uparrow }$

4. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλιωδοβενζόλιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+KI{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}I+H_{2}O+KOH+N_{2}\uparrow }$

5. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλαλοβενζόλιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+CuX{\xrightarrow[{H^{+}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+H_{2}O+CuOH\downarrow +N_{2}\uparrow }$

• όπου X εδώ χλώριο ή βρώμιο.

6. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοφθοροβενζόλιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+HBF_{4}{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}F+2H_{2}O+BF_{3}+N_{2}\uparrow }$

7. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλονιτροβενζόλιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+NaNO_{2}{\xrightarrow[{HBF_{4}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NO_{2}+H_{2}O+NaOH+N_{2}\uparrow }$

8. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοθειοφαινόλη:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+KSH{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}SH+H_{2}O+KOH+N_{2}\uparrow }$

9. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοβενζονιτρίλιο:

$\mathrm {2o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+2HNO_{2}+Cu(CN)_{2}{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}CN+2H_{2}O+Cu(OH)_{2}\downarrow +2N_{2}\uparrow }$

10. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοφαινυλαρύλιο:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+A_{r}H{\xrightarrow[{Cu^{+}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}A_{r}+2H_{2}O+2N_{2}\uparrow }$

Αλκυλίωση αμινομάδας

Με αλκυλαλογονίδια.:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RX{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHR+HX}$

• Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια.

Ακυλίωση αμινομάδας

1. Με ακυλαλογονίδια.:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCOX{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOR+HX}$

2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+(RCO)_{2}O{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOR+RCOOH}$

3. Με εστέρες:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCOOR{\acute {}}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOR+R{\acute {}}OH}$

Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια

1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του Shiff:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCHO{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}N=CHR+H_{2}O}$

2. Με φωσγένιο δίνει δι(ο-μεθυλοφαινυλ)ουρία:

$\mathrm {2o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+COCl_{2}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCONH(o-C_{6}H_{4}CH_{2}CH_{3})+2HCl}$

3. Με ισοκυανικό εστέρα:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RNCO{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCONHR}$

4. Με ισοκυανικό θειεστέρα:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RNCS{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCSNHR}$

Πυρηνόφλες υποκαταστάσεις

1. Ισονιτριλική αντίδραση::

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+CHCl_{3}+3KOH{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}N^{+}\equiv C^{-}+3KCl+3H_{2}O}$

2. Αντίδραση Hinsberg:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+PhSO_{2}Cl{\xrightarrow {-HCl}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}SO_{2}NHPh{\xrightarrow {+NaOH}}Na^{+}[o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}SO_{2}N(o-C_{6}H_{4}CH_{2}CH_{3})]^{-}+H_{2}O}$

Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου

• Η παρουσία της αμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το τολουόλιο και παράγονται συχνά και πολυπαράγωγα της ο-τολουϊδίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα την αμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της ο-τολουϊδίνης. Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η αμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της ο-τολουϊδίνης.

1. Με νίτρωση παράγει:

α. 2-αιθυλο-4-νιτροβενζεναμίνη με προστασία:

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+(CH_{3}CO)_{2}O{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOCH_{3}+CH_{3}COOH}$
$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOCH_{3}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+2-CH_{3}CH_{2}-4-O_{2}NC_{6}H_{3}NHCOCH_{3}}$
$\mathrm {2-CH_{3}CH_{2}-4-O_{2}NC_{6}H_{3}NHCOCH_{3}+NaOH{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}COONa+2-CH_{3}CH_{2}-4-O_{2}NC_{6}H_{3}NH_{2}}$

β. 2-αιθυλο-3-νιτροβενζεναμίνη χωρίς προστασία.

$\mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}NH_{2}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+2-CH_{3}CH_{2}-3-O_{2}NC_{6}H_{3}NH_{2}}$

Πηγές

1. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
2. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
3. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
4. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982