Χημειοεκλεκτικότητα
Η Χημειοεκλεκτικότητα (Chemoselectivity) είναι η προτιμώμενη αντίδραση ενός χημικού αντιδραστηρίου με μία από δύο ή περισσότερες διαφορετικές χαρακτηριστικές ομάδες.[1] Σε ένα χημειοεκλεκτικό σύστημα, ένα αντιδραστήριο παρουσία μιας αλδεΰδης και ενός εστέρα θα στόχευε ως επί το πλείστον την αλδεΰδη, ακόμα κι αν έχει την επιλογή να αντιδράσει με τον εστέρα. Η χημειοεκλεκτικότητα είναι ένας τομέας ενδιαφέροντος στη χημεία, επειδή οι επιστήμονες θέλουν να αναδημιουργήσουν σύνθετες βιολογικές ενώσεις, όπως φυσικά προϊόντα, και να κάνουν συγκεκριμένες τροποποιήσεις σε αυτές.[2] Οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις συγκεντρώνουν άτομα που έχουν χαρακτήρα αρνητικού φορτίου και άτομα που έχουν χαρακτήρα θετικού φορτίου.[3] Κατά την αξιολόγηση των πιθανών αποτελεσμάτων αντίδρασης, θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη αρκετοί παράγοντες. Το πιο σημαντικό είναι να προσδιοριστεί πού στο μόριο έχει τη μεγαλύτερη πυκνότητα ηλεκτρονίων και πού τη λιγότερη.[3] Αυτή η ανάλυση παρέχει μια καλή πρόβλεψη της αντιδραστικότητας, αλλά περισσότεροι παράγοντες όπως η συνδεσιμότητα, η ατομική τροχιακή επικάλυψη, οι επιδράσεις του διαλύτη και η προσθήκη υποστηρικτικών αντιδραστηρίων μπορούν να επηρεάσουν το αποτέλεσμα της αντίδρασης.
Ηλεκτρονιοφιλία
Επεξεργασία
Εάν ένα μόριο έχει πολλές πιθανές αντιδραστικές θέσεις, η αντίδραση θα συμβεί στην πιο δραστική. Όταν συγκρίνουμε τους δεσμούς άνθρακα-αλογόνου, τα ελαφρύτερα αλογόνα όπως το φθόριο και το χλώριο έχουν καλύτερη τροχιακή επικάλυψη με τον άνθρακα, γεγονός που καθιστά τον δεσμό ισχυρότερο.[4] Το βρώμιο και το ιώδιο, από την άλλη, είναι μεγαλύτερα και επομένως μπορούν να υποστούν χημικές αντιδράσεις πιο εύκολα.
Χαρακτηριστικές ομάδες καρβονυλίου
Επεξεργασία
Η αντιδραστικότητα των καρβονυλίων μπορεί να ταξινομηθεί αξιολογώντας πόση πυκνότητα ηλεκτρονίων δίνουν τα γειτονικά άτομα στον καρβονυλικό άνθρακα.[3] Οι αλδεΰδες είναι οι πιο αντιδραστικές επειδή το υδρογόνο δίπλα στον άνθρακα είναι μικρό και έχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο, και επομένως δεν παρέχει στερεοχημική ή ηλεκτρονική θωράκιση. Με την εναλλαγή του υδρογόνου για μια ομάδα άνθρακα, δημιουργώντας μια κετόνη, το καρβονύλιο γίνεται λιγότερο αντιδραστικό αφού ο άνθρακας είναι μεγαλύτερος και έχει περισσότερα ηλεκτρόνια. Τα πιο σταθερά καρβονύλια είναι αυτά με άτομα με μονήρη ζεύγη δίπλα τους, όπως αμίδια και εστέρες.[4] Δεδομένου ότι τα ηλεκτρόνια δεν συμμετέχουν στον δεσμό, δεν είναι τόσο περιορισμένα και μπορούν εύκολα να δωρίσουν στον άνθρακα. Τα αμίδια είναι λιγότερο αντιδραστικά από τους εστέρες επειδή το οξυγόνο είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικό από το άζωτο και επομένως συγκεντρώνει περισσότερο την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον εαυτό του.[3] Οι χημικοί εκμεταλλεύονται τη σταθερότητα των αμιδίων χρησιμοποιώντας τα ως προστατευτικές ομάδες για να προστατεύσουν περιοχές που δεν θέλουν να αντιδράσουν.[5]
Εκλεκτικότητα υποβοηθούμενη από μέταλλο
Επεξεργασία
Ορισμένα αντιδραστήρια έχουν υψηλότερη συγγένεια με συγκεκριμένες χαρακτηριστικές ομάδες, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να κατευθύνουν την αντιδραστικότητα. Ένα διάσημο παράδειγμα είναι η αναγωγή Luche, όπου ένα οξόφιλο μέταλλο κάνει το καρβονύλιο μιας συζευγμένης κετόνης πιο δραστικό και κατευθύνει το αναγωγικό μέσο.[6] Από την άλλη, τα οργανομεταλλικά του χαλκού έχουν υψηλή συγγένεια με πολλαπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα και χρησιμοποιούνται για συζυγή προσθήκη των πυρηνόφιλων σε συζυγή κετόνη.[7]
Αναγωγικά και οξειδωτικά αντιδραστήρια
ΕπεξεργασίαΔιαφορετικά αντιδραστήρια υδριδίου έχουν διαφορετική αντιδραστικότητα προς λειτουργικές ομάδες, έτσι ώστε να μπορούν να επιλεγούν σύμφωνα με το επιθυμητό αποτέλεσμα.[8] Παραδείγματα περιλαμβάνουν τη μεγαλύτερη σχετική χημειοεκλεκτικότητα του βοροϋδριδίου του νατρίου έναντι του υδριδίου του αργιλίου-λιθίου για την οργανική αναγωγή του 4-νιτρο-2-χλωροβενζονιτριλίου στην αντίστοιχη ανιλίνη, 4-αμινο-2- χλωροβενζονιτρίλιο. Σε ένα άλλο παράδειγμα, η ένωση 4-μεθοξυακετοφαινόνη οξειδώνεται με λευκαντικό στην κετονομάδα σε υψηλό pH (σχηματίζοντας το καρβοξυλικό οξύ) και οξειδώνεται με ηλεκτρόφιλη αρωματική υποκατάσταση (Electrophilic aromatic substitution, EAS) (στο αρυλοχλωρίδιο) σε χαμηλό pH.[9]
Παραπομπές
Επεξεργασία- ↑ «Chemoselectivity (chemoselective)». IUPAC Compendium of Chemical Terminology (3rd έκδοση). International Union of Pure and Applied Chemistry. 2006. doi:10.1351/goldbook.C01051 – μέσω Online version 3.0.1, 2019.
- ↑ Shenvi, Ryan A.; O’Malley, Daniel P.; Baran, Phil S. (2009-04-21). «Chemoselectivity: The Mother of Invention in Total Synthesis» (στα αγγλικά). Accounts of Chemical Research 42 (4): 530–541. doi:. ISSN 0001-4842. PMID 19182997.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 Zumdahl, Steven S. (1995). Chemical Principles (2nd έκδοση). Lexinton, MA, USA: HEATH. ISBN 0669393215.
- ↑ 4,0 4,1 Ouellette, Robert J.· Rawn, J. David (1996). Organic chemistry. Upper Saddle River, N.J: Prentice Hall. ISBN 978-0-02-390171-3.
- ↑ Greene, Theodora W.· Wuts, Peter G. M. (1999). Protective groups in organic synthesis. A Wiley-Interscience publication (3. έκδοση). New York Weinheim: Wiley. ISBN 978-0-471-16019-9.
- ↑ Gemal, Andre L.; Luche, Jean Louis (September 1981). «Lanthanoids in organic synthesis. 6. Reduction of .alpha.-enones by sodium borohydride in the presence of lanthanoid chlorides: synthetic and mechanistic aspects» (στα αγγλικά). Journal of the American Chemical Society 103 (18): 5454–5459. doi:. ISSN 0002-7863. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00408a029.
- ↑ Alexakis, A.; Bäckvall, J. E.; Krause, N.; Pàmies, O.; Diéguez, M. (2008-08-01). «Enantioselective Copper-Catalyzed Conjugate Addition and Allylic Substitution Reactions» (στα αγγλικά). Chemical Reviews 108 (8): 2796–2823. doi:. ISSN 0009-2665. PMID 18671436. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr0683515.
- ↑ Walker, E. R. H. (1976). «The functional group selectivity of complex hydride reducing agents» (στα αγγλικά). Chemical Society Reviews 5: 23. doi:. ISSN 0306-0012. http://xlink.rsc.org/?DOI=cs9760500023.
- ↑ Ballard, C. Eric (2010-01-12). «pH-Controlled Oxidation of an Aromatic Ketone: Structural Elucidation of the Products of Two Green Chemical Reactions» (στα αγγλικά). Journal of Chemical Education 87 (2): 190–193. doi:. ISSN 0021-9584. Bibcode: 2010JChEd..87..190B. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed800054s.