Μεθυλοκυκλοβουτάνιο

Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο (αγγλικά: Methylcyclobutane‎‎) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₅H₁₀ ή πιο αναλυτικά (C₄H₇)CH₃. Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοβουτανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοβουτάνια) και από μια μεθυλομάδα (CH₃-). Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

Μεθυλοκυκλοβουτάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλοκυκλοβουτάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H10
Μοριακή μάζα	70,07825±0 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	598-61-8
SMILES	CC1CCC1
InChI	1S/C5H10/c1-5-3-2-4-5/h5H,2-4H2,1H3
PubChem CID	11725
ChemSpider ID	11232
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	Τα ανθρακοάτομα του τετραμελούς δακτυλίου σε πτυχωμένη τετράπλευρη θέση.
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	9
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	36 °C
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	3.394 kJ/mole
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Ενδομοριακή αντίδραση Freund

Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

$\mathrm {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+Zn{\xrightarrow {}}ZnBr_{2}+}$

• Με μικρή απόδοση, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα τρία (3):
  1. 2,9-διβρωμοδεκάνιο (CH₃CHBrCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CHBrCH₃).
  2. 1,8-διβρωμο-4-μεθυλεννεάνιο [CH₃CHBrCH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂Br].
  3. 1,8-διβρωμο-4,5-διμεθυλοκτάνιο [BrCH₂CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₂Br].

Επίδραση μεθυλενίου σε κυκλοβουτάνιο

• Το κυκλοβουτάνιο έχει οκτώ (8) ισότμα άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων, οπότε προκύπτει ένα μόνο προϊόν. Έτσι, με επίδρση μεθυλενίου παράγεται μεθυλοκυκλοβουτάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+}$

Χημικές ιδιότητες

Οξείδωση

1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το μεθυλοκυκλοβουτάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και νερό (H₂O):

$\mathrm {+{\frac {15}{2}}O_{2}{\xrightarrow {\triangle }}5CO_{2}+5H_{2}O+3.394\;kJ}$

• Αν και η αντίδραση είναι μια έντονα εξώθερμη, δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O₂.
• Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τετραμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τετραμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοβουτάνιο, σε 109 kJ/mole.

2. Παραγωγή υδραερίου:

$\mathrm {+5H_{2}O{\xrightarrow[{700-1100^{o}C}]{Ni}}5CO+10H_{2}}$

3. Καταλυτική οξείδωση: Με καταλυτική οξυγόνωση δίνει (κυρίως) 2-μεθυλοξολάνιο:

$\mathrm {+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{1-2MPa,\;\triangle }]{Ag}}}$

4. Με υπερμαγγανικό κάλιο προς 1-μεθυλοκυκλοβουτανόλη:

$\mathrm {+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O+}$

Αλογόνωση

1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή αλογονοπαράγωγα:

1. 1-αλο-1-μεθυλοκυκλοβουτάνιο ().
2. 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοβουτάνιο ().
3. 1-αλο-3-μεθυλοκυκλοβουτάνιο ().
4. Κυκλοβουτυλομεθυλοαλογονίδιο ().

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}HX+a}$ $\mathrm {+b}$ $\mathrm {+c}$ $\mathrm {+d}$

• Δραστικότητα των X₂: F₂ > Cl₂ > Br₂ > Ι₂.
• όπου 0<a,b,c<1, a + b + c + d = 0, διαφέρουν ανάλογα με το αλογόνο:
  • Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των προπυλαλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως πό τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά γοα το χλώριο θα έχουμε:
    • 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο (): 4•3,8 = 15,2.
    • 3-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο (): 2•3,8 = 7,6.
    • 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (): 1•5 = 5.
    • κυκλοπροπυλομεθυλοχλωρίδιο (): 3•1 = 3.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 49,4% 2-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο, 24,7% 3-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο, 16,2% 1-μεθυλο-1-χλωροκυκλοβουτάνιο και 9,7%

κυκλοβουτυλομεθυλοχλωρίδιο.

• Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των βουτυλαλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του 1-αλο-1-μεθυλο-κυκλοπροπάνιο. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:
  • 1-βρωμο-1-μεθυλοκυκλοβουτάνιο (): 1•1600=1600
  • κυκλοβουτυλομεθυλοβρωμίδιο (): 3•1 = 3.

Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 15,7% 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοβουτάνιο, 7,8% 1-βρωμο-3-μεθυλοκυκλοβουτάνιο, 76,4% 1-βρωμο1-μεθυλοκυκλοβουτάνιο και 0,1% κυκλοβουτυλομεθυλοβρωμίδιο.

Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του :

1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες.

$\mathrm {Cl_{2}{\xrightarrow[{\triangle }]{UV}}2Cl^{\bullet }-239kJ}$

• Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από το υπεριώδες φως (UV) ή θερμότητα (Δ).

2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες.

$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}0,49}$ $\mathrm {+0,25}$ $\mathrm {+0,16}$ $\mathrm {+0,10}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+Cl^{\bullet }+100kJ}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+Cl^{\bullet }+100kJ}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+Cl^{\bullet }+100kJ}$
$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+Cl^{\bullet }+100kJ}$

3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους.

$\mathrm {2Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}Cl_{2}+239kJ}$
50 px $\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+339kJ}$
50 px $\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+339kJ}$
$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+339kJ}$
$\mathrm {+Cl^{\bullet }{\xrightarrow {}}}$ $\mathrm {+339kJ}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {\xrightarrow {}}$ $\mathrm {+347kJ}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {\xrightarrow {}}$ $\mathrm {+347kJ}$
$\mathrm {2}$ $\mathrm {\xrightarrow {}}$ $\mathrm {+347kJ}$

• Η τριτοταγής ρίζα δεν μπορεί να ενωθεί με τον εαυτό της, λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης.
• Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.
  • Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ₂ θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του .
  • Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση τωμ μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστική πιθανότητας συνάντισης με X^. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X^., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.

2. 1,4-αλογόνωση: Παράγεται (κυρίως) 1,4-διαλοπεντάνιο:

$\mathrm {+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}XCH_{2}CH_{2}CH_{2}CHXCH_{3}}$

Επίδραση καρβενίων

• Το μεθυλοκυκλοβουτάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για παρεμβολή καρβενίων:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{5}}}$ $\mathrm {+{\frac {3}{10}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{5}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{10}}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (4) δεσμούς C_No1,4H-H: 4.

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_No3H-H: 2.

2. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C-H: 1.

3. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H: 3.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-διμεθυλοκυκλοβουτάνιου ~40%, αιθυλοκυκλοβουτάνιου ~30%, 1,3-διμεθυλοκυκλοβουτάνιου ~20% και 1,1-διμεθυλοκυκλοβουτάνιου ~10%.

Νίτρωση

• Αντιδρά με ατμούς HNO₃ στην αέρια φάση:

$\mathrm {+HNO_{3}{\xrightarrow {\triangle }}+H_{2}O+a}$ $\mathrm {+b}$ $\mathrm {+c}$ $\mathrm {+d}$

όπου 0<a,b,c,d<1, a + b + c + d = 1.

Καταλυτική υδρογόνωση-1,4

Με καταλυτική υδρογόνωση, παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Pt}}CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})_{2}}$

Υδραλογόνωση-1,4

Με υδραλογόνο (ΗΧ), παράγεται (κυρίως) 2-αλοπεντάνιο:

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHXCH_{3}}$

Υδροξυαλογόνωση-1,4

Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) , παράγεται (κυρίως) 5-αλο-2-πεντανόλη:

$\mathrm {+HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH(OH)CH_{3}}$

Ενυδάτωση-1,4

Με επίδραση θειικού οξέως σε μεθυλοκυκλοβουτάνιo παράγεται (κυρίως) όξινος θειικός 2-πεντυλεστέρας [CH₃CH₂CH₂CH(SO₄H)CH₃], που υδρολύεται σχηματίζοντας 2-πεντανόλη [CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃]:

$\mathrm {+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH(OSO_{3}H)CH_{3}{\xrightarrow[{-H_{2}SO_{4}}]{+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH(OH)CH_{3}}$

Διυδροξυλίωση-1,4

Με επίδραση υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂) σε μεθυλοκυκλοβουτάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 1,4-πεντανοδιόλη [CH₃CH(OH)CH₂CH₂CH₂OH]:

$\mathrm {+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}CH(OH)CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH}$

Πηγές

• Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985: Σελ.126, 6.1.
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982