Προπυλοβενζόλιο

To προπυλοβενζόλιο ή προπυλοβενζένιο ή προπυλοκυκλοεξατριένιο ή 1-φαινυλοπροπάνιο είναι ένα αρένιο με σύντομο συντακτικό τύπο PhCH₂CH₂CH₃.

Προπυλοβενζόλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Προπυλοβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Προπυλοβενζόλιο Προπυλοοκυκλοεξατριένιο 1-φαινυλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C9H12
Μοριακή μάζα	120,19 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	PhCH2CH2CH3
Συντομογραφίες	PhPr, ΦPr, PB
Αριθμός CAS	103-65-1
SMILES	CCCc1ccccc1 CCCC1=CC=CC=C1
Αριθμός EINECS	203-132-9
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>7
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-99°C
Σημείο βρασμού	159°C
Πυκνότητα	862 kg/m3
Ιξώδες	1,491
Τάση ατμών	2 mmHg (20°C)
Εμφάνιση	υγρό
Χημικές ιδιότητες
Βαθμός οκτανίου	127
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	48°C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F), Βλαβερό (Xi, Xn, N)
Φράσεις κινδύνου	R10-37-51/53-65
Φράσεις ασφαλείας	S24-37-61-62
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C#1΄-#3΄-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C#2-#6-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#1-#6-C#2-#6,#1	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
C#1΄-C#1	σ	2sp3-2sp2	151 pm
C#1΄-C#2'	σ	2sp3-2sp3	154 pm
C#2΄-C#3'	σ	2sp3-2sp3	154 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#3΄	-0,09
C#1΄,#2΄	-0,06
C#2-#6	-0,03
C#1	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Προπυλίωση βενζολίου

Με προπυλίωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts, παράγεται προπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+CH_{3}CH_{2}CH_{2}X{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+HX}$

• Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl₃), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl₃), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl₄), τριφθοριούχο βόριο (BF₃), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl₂), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl₂) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr₂). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και ο BF₃, αν X = F.
• Η απόδοση είναι μεγαλύτερη αν χρησιμοποιηθεί 3-αλοπροπένιο, σχηματίζοντας αρχικά 3-φαινυλοπροπένιο, που στη συνέχεια υδρογονώνεται, παράγοντας προπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}=CHCH_{2}X{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhCH_{2}CH=CH_{2}+HX}$
$\mathrm {PhCH_{2}CH=CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni,Pd}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Μέθοδος Fitting

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται προπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhX+2Na{\xrightarrow {-NaX}}PhNa{\xrightarrow {+CH_{3}CH_{2}CH_{2}X}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+NaX}$

Μέθοδος Grignard

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μέθοδο Grignard, παράγεται προπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgX{\xrightarrow {+CH_{3}CH_{2}CH_{2}X}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+MgX_{2}}$

Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων

1. Από 1-φαινυλοβουτανικό οξύ και 1-φαινυλοβουτανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται προπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+NaHCO_{3}}$

2. Από οποιοδήποτε προπυλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PrC_{6}H_{4}COOH+{\xrightarrow {}}PrC_{6}H_{4}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {PrC_{6}H_{4}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+NaHCO_{3}}$

Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων

1. Από οποιαδήπτε προπυλοφαινόλη, με αποξυγόνωση, παράγεται προπυλοβενζόλιο::

$\mathrm {PrC_{6}H_{4}OH+Zn{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+ZnO}$

2. Από 3-φαινυλοπροπανάλη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται προπυλοβενζόλιο. Π.χ.:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}PhCH_{2}CH_{2}CH=NHNH_{2}{\xrightarrow {KOH}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+N_{2}\uparrow }$

3. Με αναγωγή οποιασδήποτε φαινυλοπροπανόνης - Αντίδραση Clemmensen . Π.χ.:

$\mathrm {PhCOCH_{2}CH_{3}+2Zn+2HCl{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+ZnCl_{2}+ZnO}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

• Ο βενζολικός δακτύλιος στο προπυλοβενζόλιο είναι ελαφρά ενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης να γίνονται με λίγο μεγαλύτερη ταχύτητα και παράγονται κυρίως ο- και π- διπαράγωγα του βενζολίου.
• Οι περισσότερες απόπειρες υποκατάστασης των υδρογόνων έχουν σαν αποτέλσμα την υποκατάσταση και εκείνων τοu αρωματικού δακτυλίου. Ο μόνος μηχανισμός που ευνοεί την υποκατάσταση στο προπύλιο είναι ο S_N², που ευνοείται από απρωτικούς και μη πολικούς διαλύτες. Ο S_N¹ μηχανισμός και η φωτοχημική αλογόνωση ευνοεί την υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο.

Καταλυτική αφυδρογόνωση

Αυτή είναι η κύρια βιομηχανική εφαρμογή του προπυλοβενζολίου, από την οποία παράγεται (κυρίως) 1-φαινυλοπροπένιο:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}{\xrightarrow[{Pd,Pt}]{\triangle }}PhCH=CHCH_{3}+H_{2}}$

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει o- και π- νιτροπροπυλοβενζόλιο::

Δεν μπόρεσε να γίνει ανάλυση του όρου. (SVG (Η MathML μπορεί να ενεργοποιηθεί μέσω μιας προσθήκης στο πρόγραμμα περιήγησης): Μη αποδεκτή απάντηση ("Math extension cannot connect to Restbase.") από τον εξυπηρετητή "http://localhost:6011/el.wikipedia.org/v1/":): {\displaystyle \mathrm{PhCH_2CH_2CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} o,\pi-PrC_6H_4NO_2 + H_2O} }

Σουλφούρωση

Με σουλφολυρωση παράγει o- και π- προπυλοβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει o- και π- αλοπροπυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+X_{2}{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}X+HX}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
• Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr₃.
• Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται κυρίως PhCHXCH₂CH₃.

Αλκυλίωση

Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}R+HX}$

Ακυλίωση

Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- προπυλοφαινόλη:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}OH+HX}$

Αμίνωση

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- προπυλανιλίνη:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- προπυλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -PrC_{6}H_{4}COOH+HX}$

Αναγωγή

Αναγωγή προς προπυλοκυκλεξάνιο:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}(C_{6}H_{11})CH_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Οζονόλυση

Με οζονόλυση παράγονται αιθανοδιάλη και 2-οξοπεντανάλη:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+2O_{3}{\xrightarrow {Zn}}+CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCHO+2HCOCHO}$

Οξείδωση

Με οξείδωση με KMnO₄ παράγεται 1-φαινυλοπροπανόνη:

$\mathrm {3PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhCOCH_{2}CH_{3}+2MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγονται ορθοαλομεθυλοπροπυλοβενζόλιο και παρααλομεθυλοπροπυλοβενζόλιο::

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+HCHO+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{2}X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς μεθυλοπροπυλοβενζόλια, βουτυλοβενζόλιο, ισοβουτυλοβενζόλιο, δευτεροταγές βουτυλοβενζόλιο και προπυλοκυκλοεπτατριένια:

$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{3}+CH_{3}X+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {5}{18}}PrC_{6}H_{4}Me+{\frac {1}{9}}PhsBu+{\frac {1}{9}}PhiBu+{\frac {1}{6}}PhBu+{\frac {1}{3}}C_{7}H_{7}Pr+KX+H_{2}O}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και γι' αυτό επικρατεί η αναλογία που προκύπτει από την αναλογία των ατόμων υδρογόνου: 12 συνολικά άτομα: 7 στο Pr και 5 στο βενζολικό δακτύλιο. Με παρεμβολή στους 6 αρωματικούς δεσμούς σχηματίζονται 3 ισομερή προπυλοκυκλοεπτατριένια.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982