3-βενζοξεπίνιο
Το 3-βενζοξεπίνιο (αγγλικά 3-benzoxepin) είναι ετεροκυκλική αρωματική οργανική ένωση με μοριακό τύπο C10H8O. Δομικά αποτελελείται από ένα αννουλικό σύστημα δύο (2) συμπυκνωμένων δακτυλίων [δηλαδή με δύο (2) κοινά άτομα] , και πιο συγκεκριμένα, ενός βενζολικού δακτυλίου και ενός οξεπινικού δακτυλίου. Ο βενζολικός δακτύλιος είναι αρωματικός, ενώ ο οξεπινικός είναι μη αρωματικός συζυγής ακόρεστος οξυγονούχος επταμελής ετεροκυκλικός δακτύλιος. Η πρώτη σύνθεση 3-βενζοξεπίνιου περιγράφηκε από τον Καρλ Ντίμροθ (Karl Dimroth) και τους συνεργάτες του, το 1961. Το 3-βενζοξεπίνιο είναι ένα από τα τρία (3) ισομερή «μητρικά» βενζοξεπίνια. Εκτός από τα «μητρικά» βενζοξεπίνια, ο όρος επεκτείνεται και σε μια σειρά «θυγατρικά» τους παράγωγα, που μαζί με τα «μητρικά» συνονομάζονται συλλήβδην «βενζοξεπίνια».
| 3-βενζοξεπίνιο | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Γενικά | |||
| Όνομα IUPAC | 3-βενζοξεπίνιο | ||
| Χημικά αναγνωριστικά | |||
| Χημικός τύπος | C10H8O | ||
| Μοριακή μάζα | 144,1699 ± 0,0089 amu | ||
| Αριθμός CAS | 264-13-1 | ||
| SMILES | c1ccc2C=COC=CC2=c1 | ||
| InChI | 1S/C10H8O/c1-2-4-10-6-8-11-7-5-9(10)3-1/h1-8H | ||
| PubChem CID | 3659427 | ||
| ChemSpider ID | 2892804 | ||
| Δομή | |||
| Ισομέρεια | |||
| Ισομερή θέσης | >100 | ||
| Φυσικές ιδιότητες | |||
| Σημείο τήξης | 83-84°C | ||
| Χημικές ιδιότητες | |||
| Επικινδυνότητα | |||
| Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa). | |||
Φυσική παρουσία Επεξεργασία
Το ίδιο το «μητρικό» 3-βενζοξεπίνιο είναι μια ανθρωπογενής (μόνο) ένωση, αλλά υπάρχουν πολλά «θυγατρικά» βενζοξεπίνια που αποτελούν φυσικά συστατικά, όπως το περιλλοξίνιο, που βρίσκονται στα Perilla frutescens (ποικιλία acuta)[1], το τενουάλιο και το τενουκάρβιο, που βρίσκονται στα Asphodeline tenuior.[2] Το περιλλοξίνιο αναστέλλει το ένζυμο κυκλοοξυγονάση με IC50 = 23,2 µM. Τα μη-στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα όπως η ασπιρίνη και η ιβουπροφαίνη επίσης μπορεί να λειτουργήσουν με την αναστολή της ενζυμικής οικογένειας της κυκλοοξυγενάσης.[3]
Οι συντακτικοί τύποι των perilloxin, tenual, και tenucarb
Παραγωγή Επεξεργασία
Το «μητρικό» 3-βενζοξεπίνιο μπορεί να συνθεθεί από ορθοφθαλαλδεΰδη, μέσω μιας διπλής αντίδρασης Γουΐττιγκ (Wittig reaction), με διβρωμιούχο δι(τριφαινυλοφωσφωνιο)μεθυλαιθέρα {[Ph3P+CH2OCH2P+Ph3]Br2, Bis(BromoMethyl)Ether: BBME}.[4] Ο ΒΒΜΕ, με τη σειρά του, μπορεί να συνθεθεί από υδροβρωμικό οξύ (HBr), παραφορμαλδεΰδη[5] και τριφαινυλοφωσφίνη (Ph3P). Η αντίδραση σύνθεσης 3-βενζοξεπίνιου διεξάγεται σε διάλυμα ξηρής μεθανόλης (|MeOH|), παρουσία μεθανολικού νατρίου (NaOMe). Η απόδοση σε 3-βενζοξεπίνιο είναι της τάξης του 55%:[6]
Σύνθεση από 3-benzoxepin σύμφωνα με τον Κ Dimroth
Το 3-βενζοξεπίνιο μπορεί επίσης να παραχθεί μέσω επίδρασης υπεριώδους ακτινοβολίας σε ορισμένα «θυγατρικά» ναφθαλίνια, όπως το 1,4-διυδρο-1,4-εποξυναφθαλίνιο:[7]
3-Benzoxepin από την UV ακτινοβολία από epoxydihydronaphthaline
Τέλος, μπορεί να παραχθεί και με φωτοξείδωση του 1,4-διυδροναφθαλινίου, ακολουθούμενη από πυρόλυση του ενδιάμεσα σχηματισμένου 2-(1,2-διυδροναφθαλινυλ)υδροϋπεροξείδιου:[8]
3-Benzoxepin durch Pyrolyse aus Hydroperoxydihydronaphthalen
Η τελευταία μέθοδος σύνθεσης 3-βενζοξεπίνιου έχει χαμηλές αποδόσεις, της τάξης των 4-6%.
Ιδιότητες Επεξεργασία
Το χημικά καθαρό 3-βενζοξεπίνιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι φωτεινό κίτρινο στερεό, που κρυσταλλώνεται σε πλακίδια, και έχει οσμή παρόμοια με του ναφθαλίνιου. Είναι διαλυτό σε μη πολικούς οργανικούς διαλύτες. Όπως και το ναφθαλίνιο, μπορεί να καθαριστεί μέσω της εξάχνωσης. Είναι σχετικά ανθεκτικό στα οξέα, αλλά μετά από θέρμανση με ανναρροή σε συμπυκνωμένα όξινα διαλύματα αιθανόλης σχηματίζεται μια ακόρεστη αλδεΰδη (κατά πάσα πιθανότητα 3-ινδένιοκαρβαλδεΰδη). Μετά από καταλυτική υδρογόνωση με παλλάδιο ως καταλύτη παράγεται 1,2,4,5-τετραύδρο-3-βενζοξεπίνιο:
Reactions with 3-Benzoxepin
Αναφορές Επεξεργασία
- ↑ Liu, J.-H.; Steigel, A.; Reininger, E.; Bauer, R. (2000). «Two new prenylated 3-benzoxepin derivatives as cyclooxygenase inhibitors from Perilla frutescens var. acuta». J. Nat. Prod. 63 (3): 403–405. doi:.
- ↑ Ulubelen, A.; Tuzlaci, E.; Atilan, N. (1989). «Oxepine derivatives and anthraquinones from Asphodeline tenuior and A. taurica». Phytochem. 28 (2): 649–650. doi:.
- ↑ Kester, M.· Karpa, K. D. (2011). «NSAIDs». Pharmacology. Elsevier's Integrated Review. Elsevier Health Sciences. σελίδες 165–166. ISBN 9780323074452.
- ↑ Bill, J. C.; Tarbell, D. S. (1954), «o-Phthalaldehyde», Org. Synth. 34: 82, doi:
- ↑ US patent 20040242799, Grabarnick, M. & Sasson, Y., "Process to bromomethylate aromatic compounds", published 2004-12-02, assigned to Grabarnick, M. and Sasson, Y.US patent 20040242799, Grabarnick, M. & Sasson, Y., "Process to bromomethylate aromatic compounds", published 2004-12-02, assigned to Grabarnick, M. and Sasson, Y.
- ↑ Rosowsky, A., επιμ. (1972). «II. Oxepin Ring Systems Containing Two Rings». Seven-Membered Heterocyclic Compounds Containing Oxygen and Sulfur. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. 26th. New York: Wiley-Interscience. σελ. 96. ISBN 0-471-38210-8.
- ↑ Ziegler, G. R. (1969). «Mechanisms of photochemical reactions in solution. LVII. Photorearrangement of 1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalene to benz[f]oxepin». J. Am. Chem. Soc. 91 (2): 446–449. doi:.
- ↑ Jeffrey, A. M.; Jerina, D. M. (1972). «Autoxidation of 1,4-dihydronaphthalene. Formation of 3-benzoxepin via pyrolysis of 2-hydroperoxy-1,2-dihydronaphthalene». J. Am. Chem. Soc. 94 (11): 4048–4049. doi:.