Μεθυλογερμανάνιο

Το μεθυλογερμανάνιο (αγγλικά: methylgermane) είναι οργανική ένωση που περιέχει άνθρακα, γερμάνιο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο είναι CH₆Ge, αν και αποδίδεται επίσης αναλυτικότερα με τον ημισυντακτικό του τύπο CH₃GeH₃. Είναι η απλούστερη οργανική ένωση του γερμανίου.

Μεθυλογερμανάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλογερμανάνιο
Άλλες ονομασίες	Γερμανυλομεθάνιο Γερμαναιθάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CGeH6
Μοριακή μάζα	90,69834 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH3GeH3
Συντομογραφίες	MeGeH3
Αριθμός CAS	1449-65-6
SMILES	CGe
InChI	InChI=1S/CH6Ge/c1-2/h1-2H3
PubChem CID	137011
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Από τις παραπάνω αναφερθείσες ονομασίες:

1. Η πρώτη προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο γερμανάνιο (GeH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από μεθύλιο (-CH₃).
2. Η δεύτερη προκύπτει αν η ένωση θεωρηθεί υποκατεστημένο μεθάνιο (CH₄), δηλαδή ένα άτομο υδρογόνου έχει αντικατασταθεί από γερμανύλιο (-GeH₃).
3. Η τρίτη είναι ονομασία που προκύπτει από την «ονοματολογία αντικαταστάσεως», δηλαδή αιθάνιο (CH₃CH₃) στο οποίο έχει αντικατασταθεί ένα άτομο άνθρακα (C) από γερμάνιο (Ge).

Δομή

Η δομή του ομοιάζει γεωμετρικά με αυτήν του αιθανίου. Ωστόσο οι δεσμοί C-Ge και Ge-Η είναι πολωμένοι κατά την έννοια C^δ--Ge^δ+ και Ge^δ+-H^δ-, αντίστοιχα, γιατί το γερμάνιο έχει μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα (2,01 κατά Paouling) και από τον άνθρακα (2,55 κατά Paouling) και από το υδρογόνο (2,20 κατά Paouling).

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C- H+
C-Ge	σ	2sp³-4sp³	195 pm	7% C- Ge+
Ge-H	σ	4sp³-1s	153 pm	1% Ge+ H-
Γωνίες
HCGe	109° 28'
CGeH	109° 28'
HCH	109° 28'
HGeH	109° 28'
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Η (Ge-H)	-0,01
C	-0,16
Η (C-H)	+0,03
Ge	+0,10

Παραγωγή

Με οργανομαγνησιακή ένωση

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοϊωδίδιου (CH₃MgI) σε γερμανυλοχλωρίδιο (GeH₃Cl) παράγεται μεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {CH_{3}I+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}MgI{\xrightarrow {+GeH_{3}Cl}}CH_{3}GeH_{3}+MgClI\downarrow }$

Με μεθυλένιο

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε γερμανάνιο (GeH₄) παράγεται μεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {GeH_{4}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}GeH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Με μεθυλολίθιο και γερμανυλοχλωρίδιο

Με επίδραση μεθυλολιθίου (CH₃Li) σε γερμανυλοχλωρίδιο (GeH₃Cl) παράγεται μεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {CH_{3}X+2Li{\xrightarrow[{|Et_{2}O|,-10^{o}C}]{-LiX}}CH_{3}Li{\xrightarrow {+GeH_{3}Cl}}CH_{3}GeH_{3}+LiCl}$

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλενογερμανανίου

Με καταλυτική υδρογόνωση μεθυλενογερμανάνιου (CH₂=GeH₂) παράγεται μεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=GeH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}GeH_{3}}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Το μεθυλογερμανάνιο έχει ισχυρές αναγωγικές ιδιότητες, καθώς συνδυάζει τη συμπεριφορά καρβιδίου με εκείνη υδριδίου μεταλλοειδούς.

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση

Διάφορα πυρηνόφιλα (Nu^-) αντιδραστήρια, διασπούν, ανάλογα με τις συνθήκες, το δεσμό C-Ge ή έναν από τους δεσμούς Ge-Η (πιο εύκολα). Οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι S_N² και S_Nⁱ. Στην πρώτη περίπτωση σχηματίζεται ενδιάμεσο ασταθές προϊόν γενικού τύπου [CH₃GeH₃Nu]^- με δομή τριγωνικής διπυραμίδας, αφού το γερμάνιο μπορεί να αξιοποιεί και τα 4d τροχιακά του με υβριδισμό 4sp³d. Η γενική μορφή της πυρηνόφιλης υποκατάστασης υδρογόνου σε μεθυλογερμανάνιο είναι η ακόλουθη:.

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+ANu{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}Nu+AH}$

• Με ANu συμβολίζεται πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.
• Ο ρόλος του BF₃ είναι να σχηματίζει το ενδιάμεσο σύμπλοκο [ANu-BF₃] και διευκολύνει την ενεργοποίηση του ANu.
• Παραδείγματα:

Μεθυλογερμανανόλη

1. Με επίδραση νερού (H₂O) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται υδρογόνο και μεθυλογερμανανόλη

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+H_{2}O{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}OH+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = OH.

2. Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο στην αλκοόλη αλκάνιο (RH) και μεθυλογερμανανόλη

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+ROH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}OH+RH+197\;kJ/mole}$

• A = R, Nu = OH.

Αλκοξυμεθυλογερμανάνιο

Με επίδραση αιθέρα (ROR) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον αιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκοξυμεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂OR)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+ROR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}OR+RH}$

• A = R, Nu = OR.

Αλκινυλομεθυλογερμανάνιο

Με επίδραση αλκινίων (RC ≡ CH) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται υδρογόνο και αλκινυλομεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂C ≡ CR)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RC\equiv CH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}C\equiv CR+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = RC ≡ C.

Καρβαλκοξυμεθυλογερμανάνιο

Με επίδραση εστέρα (RCOOR) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο στον εστέρα αλκάνιο (RH) και καρβαλκοξυμεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂OOCR, εστέρας της μεθυλογερμανανόλης)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RCOOR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}OOCR+RH}$

• A = R, Nu = RCOO.

Μεθυλογερμανανονιτρίλιο

Με επίδραση νιτριλίων (RCN) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο νιτρίλιο αλκάνιο (RH) και κυανομεθυλογερμανάνιο

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RCN{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}CN+RH}$

• A = R, Nu = CN.

Αλκυλομεθυλογερμανάνιο

Με επίδραση οργανομεταλλικών ενώσεων (π.χ RNa) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο υδρίδιο (π.χ. NaH) και αλκυλομεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂R)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RNa{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}R+NaH}$

• A = Na, Nu = R.

Μεθυλογερμανανοθειόλη

Με επίδραση θειόλης (RSH) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο στη θειόλη αλκάνιο (RH) και μεθυλογερμανανοθειόλη

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RSH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}SH+RH}$

• A = R, Nu = SH.

Αλκυλοθειομεθυλογερμανάνιο

Με επίδραση θειαιθέρα (RSR) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο στο θειαιθέρα αλκάνιο (RH) και αλκυλοθειομεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂SR)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RSR{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}SR+RH}$

• A = R, Nu = SR.

Μεθυλογερμανιλαλογονίδιο

1. Με επίδραση υδραλογόνου (RX) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται υδρογόνο και αλομεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂Χ)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+HX{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}X+H_{2}}$

• A = H, Nu = X.

2. Με επίδραση αλκυλαλογονίδιου (RX) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται το αντίστοιχο αλκάνιο (RH) και αλομεθυλογερμανάνιο (CH₃GeH₂Χ)

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RX{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}X+RH}$

• A = R, Nu = X.

Μεθυλογερμαναναμίνες

1. Με επίδραση αμμωνίας (NH₃) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται υδρογόνο και μεθυλογερμαναναμίνη:

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}NH_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = H, Nu = NH₂.

2. Με επίδραση πρωτοταγούς αμίνης (RNH₂) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται υδρογόνο και Ν-αλκυλομεθυλογερμαναναμίνη (CH₃GeH₂NHR):

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+RNH_{2}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}NHR+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = RNH.

3. Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (R₂NH) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται υδρογόνο και Ν,N-διαλκυλομεθυλογερμαναναμίνη (CH₃GeH₂NR₂):

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+R_{2}NH{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}NR_{2}+H_{2}\uparrow }$

• A = Η, Nu = R₂N.
• Όπου τα δυο (2) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

4. Με επίδραση τριτοταγούς αμίνης (R₃N) σε μεθυλογερμανάνιο παράγεται αλκάνιο (RH) και Ν,N-διαλκυλομεθυλογερμαναναμίνη (CH₃GeH₂NR₂):

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+R_{3}N{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{3}GeH_{2}NR_{2}+RH}$

• A = R, Nu = R₂N.
• Όπου τα τρία (3) αλκύλια R, όχι απαραίτητα ίδια.

Αναγωγή

Το μεθυλογερμανάνιο μπορεί να ανάγει αλαλκάνια (RX) σε αλκάνια (RH):

$\mathrm {RX+CH_{3}GeH_{3}{\xrightarrow {BF_{3}}}RH+CH_{3}GeH_{2}X}$

Προσθήκη

1. Προσθήκη σε διπλούς δεσμούς. Π.χ. με αιθένιο δίνει αιθυλομεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}GeH_{2}CH_{3}}$

2. Προσθήκη σε τριπλούς δεσμούς.. Π.χ. με αιθίνιο δίνει βινυλομεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHGeH_{2}CH_{3}}$

3. Προσθήκη σε συζηγείς διπλούς δεσμούς. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο με 1,4-προαθήκη δίνει (2-βουτενυλο)μεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CHCH_{2}GeH_{2}CH_{3}+4H_{2}O}$

4. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ισοκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο δίνει μεθυλοπροπυλογερμανάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}GeH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}GeH_{2}CH_{3}}$

5. Προσθήκη σε ενώσεις με τριμελείς ή τετραμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους. Π.χ. με εποξυαιθάνιο δίνει αιθοξυμεθυλογερμανάνιο:

$\mathrm {+CH_{3}GeH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OGeH_{2}CH_{3}}$

Παρεμβολή μεθυλενίου

Με επίδραση μεθυλενίου ([:CH₂]) σε μεθυλογερμανάνιο παράγονται σχεδόν ισομοριακές ποσότητες αιθυλογερμανάνιου (CH₃CH₂GeH₃) και διμεθυλογερμανάνιου (CH₃GeH₂CH₃):

$\mathrm {CH_{3}GeH_{3}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}CH_{3}CH_{2}GeH_{3}+{\frac {1}{2}}CH_{3}GeH_{2}CH_{3}+KCl+H_{2}O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982