Φθορομεθυλοβενζόλιο

To φθορομεθυλοβενζόλιο ή φθορομεθυλοβενζενιο ή βενζυλοφθορίδιο είναι μια αρωματική χημική ένωση με χημικό τύπο C₇H₇F, που παριστάνεται συντομογραφικά ως BnF. Είναι ένα παράγωγο του βενζολίου, από το οποίο προκύπτει τυπικά με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από φθορομεθύλιο.

Φθορομεθυλοβενζόλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθορομεθυλοβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Φθορομεθυλοβενζόλιο Βενζυλοφθορίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H7F
Μοριακή μάζα	110,129 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5CH2F
Συντομογραφίες	BnF, PhCH2F
Αριθμός CAS	350-50-5
SMILES	FCc1ccccc1
InChI	1S/C7H7F/c8-6-7-4-2-1-3-5-7/h1-5H,6H2
PubChem CID	9591
ChemSpider ID	9215
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>108
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-35 °C
Σημείο βρασμού	140 °C
Πυκνότητα	1.022,8 kg/m3
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#1-C#2	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#2-C#3	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#3-C#4	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#4-C#5	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#1-C#6	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#1...C#6	π	2p-2p	147 pm
C#1-C#1΄	σ	2sp2-2sp3	151 pm
C-F	σ	2sp2-2sp3	136 pm	43% C+ F-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
C#2-#6	-0,03
C#1	0,00
H	+0,03
C#1΄	+0,37

Παραγωγή

Με φθορίωση τολουολίου

Με φωτοχημική φθορίωση τολουολίου παράγεται φθορομεθυλοβενζόλιο, αν και αυτή η μέθοδος αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας:

$\mathrm {PhCH_{3}+F_{2}{\xrightarrow {hv}}PhCH_{2}F+HF}$

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο

Με επίδραση υδροφθορίου (HF) σε βενζυλική αλκοόλη (PhCH₂OH) πσράγεται φθορομεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}OH+HF{\xrightarrow {ZnF_{2}}}PhCH_{2}F+H_{2}O}$

• Συνήθως το υδροφθόριο παρασκευάζεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

$\mathrm {2NaF+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}Na_{2}SO_{4}+2HF}$

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε (χλωρομεθυλο)βενζόλιο (BnCl) πσράγεται φθορομεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {2PhCH_{2}Cl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2PhCH_{2}F+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Με φθορομεθυλίωση κατά Blanc

Με φθορομεθυλίωση κατά Blanc βενζολίου, από μεθανάλη και υδροφθόριο, παράγεται φθορομεθυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+HCHO+HF{\xrightarrow {ZnF_{2}}}PhCH_{2}F+H_{2}O}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αρυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) παράγεται βενζυλική αλκοόλη (PhCH₂OH):

$\mathrm {PhCH_{2}F+NaOH{\xrightarrow {}}PhCH_{2}OH+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) παράγεται αλκυλοβενζυλαιθέρας (PhCH₂OR):

$\mathrm {PhCH_{2}F+RONa{\xrightarrow {}}PhCH_{2}OR+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) παράγεται βενζυλαλκίνιο (RC≡CCH₂Ph). Π.χ.:

$\mathrm {PhCH_{2}F+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCH_{2}Ph+NaF}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) παράγεται καρβονικό βενζυλεστέρας (RCOOCH₂Ph):

$\mathrm {PhCH_{2}F+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOCH_{2}Ph+NaF}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) παράγεται φαινυλαιθανονιτρίλιο (PhCH₂CN):

$\mathrm {PhCH_{2}F+NaCN{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CN+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+RLi{\xrightarrow {}}PhCH_{2}R+LiF}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται βενζυλική θειόλη (PhCH₂SH):

$\mathrm {PhCHCH_{2}F+NaSH{\xrightarrow {}}PhCH_{2}SH+NaF}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται αλκυλοβενζυλοθειαιθέρας (PhCH₂SR):

$\mathrm {PhCH_{2}F+RSNa{\xrightarrow {}}PhCH_{2}SR+NaF}$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) παράγεται (ιωδομεθυλο)βενζόλιο (BnI):

$\mathrm {PhCH_{2}F+NaI{\xrightarrow {}}PhCH_{2}I+NaF}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) παράγεται βενζυλαμίνη (BnNH₂):

$\mathrm {PhCH_{2}F+NH_{3}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}NH_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται N-αλκυλοβενζυλαμίνη (BnNHR):

$\mathrm {PhCH_{2}F+RNH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}NHR+HF}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R΄NHR) παράγεται βενζυλο-N,N-διαλκυλαμίνη [BnN(R)R΄]:

$\mathrm {PhCH_{2}F+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}PhCH_{2}N(R)R{\acute {}}+HF}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει βενζυλοφωσφίνη:

$\mathrm {PhCH_{2}F+PH_{3}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}PH_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) παράγεται (νιτρομεθυλο)βενζόλιο (BnNO₂):

$\mathrm {PhCH_{2}F+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}NO_{2}+AgF}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται διφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm {PhH+PhCH_{2}F{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhCH_{2}Ph+HF}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται βενζυλολίθιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhCH_{2}Li+LiF}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm {PhCH_{2}F+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhCH_{2}MgF}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται τολουόλιο:

$\mathrm {4PhCH_{2}F+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4PhCH_{3}+LiF+AlF_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται τολουόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+Zn+HCl{\xrightarrow {}}PhCH_{3}+ZnClF}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται τολουόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}PhCH_{3}+SiH_{3}F}$

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

$\mathrm {PhCH_{2}F+RSnH_{3}{\xrightarrow {}}PhCH_{3}+RSnH_{2}F}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 3-φαινυλο-1-φθοροπροπάνιο (PhCH₂CH₂CH₂F):

$\mathrm {PhCH_{2}F+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 3-φαινυλο-1-φθοροπροπένιο (PhCH₂CH=CHF):

$\mathrm {PhCH_{2}F+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH=CH_{2}F}$

3. Η αντίδραση του φθορομεθυλοβενζολίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:

$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+PhCH_{2}F{\xrightarrow {}}RCHFCH=CHCH_{2}CH_{2}Ph}$ (1,4-προσθήκη)
$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+PhCH_{2}F{\xrightarrow {}}RCH=CHCHFCH_{2}CH_{2}Ph}$ (1,2-προσθήκη)
$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+PhCH_{2}F{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}RCHFCH(CH_{2}Ph)CH=CH_{2}+{\frac {1}{2}}RCH(CH_{2}Ph)CHFCH=CH_{2}}$ (3,4-προσθήκη)

4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 4-φαινυλο-1-φθοροβουτάνιο:

$\mathrm {+PhCH_{2}F{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει βενζοξυ-2-φθοραιθάνιο:

$\mathrm {+PhCH_{2}F{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH_{2}OCH_{2}Ph}$

Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης

• Η παρουσία του φθορομεθυλίου απενεργοποιεί μερικώς τον αρωματικό χαρακτήρα, κάνοντας τις παρακάτω αντιδράσεις πιο αργές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του βενζολίου. Παράγονται μετα- παράγωγα.

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει μετανιτρο(φθορομεθυλο)βενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}\mu -C_{6}H_{4}(NO_{2})CH_{2}F+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει μετα(φθορομεθυλο)βενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhCH_{2}F+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{2}F)SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει μετααλο(φθορομεθυλο)βενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+X_{2}{\xrightarrow {FeX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(X)CH_{2}F+HX}$

• όπου Χ F ή Br. Τα άλλα αντίστοιχα αλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει μετααλκυλο(φθορομεθυλο)βενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(R)CH_{2}F+HX}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει μεταακυλοφθοροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{2}F)COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει μετα(μεθυλοφθορο)φαινόλη:

$\mathrm {PhCH_{2}F+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{2}F)OH+HX}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει μετα(φθορομεθυλο)ανιλίνη:

$\mathrm {PhCH_{2}F+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{2}F)NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς μετα(φθορομεθυλο)βενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCH_{2}F+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{2}F)COOH+HX}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση παράγει(φθορομεθυλο)κυκλοεξάνιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}C_{6}H_{11}CH_{2}F}$

Οζονόλυση

Με Οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη και 2-οξο-3-φθοροπροπανάλη:

$\mathrm {PhCH_{2}F+2O_{3}{\xrightarrow {}}2O=CHCH=O+FCH_{2}COCHO}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει μετα(αλομεθυλο)(φθορομεθυλο)βενζόλιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+HCHO+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}\mu -C_{6}H_{4}(CH_{2}F)CH_{2}X+H_{2}O}$

Παραγωγή και παρεμβολή βενζυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροφθόριο παράγοντας βενζυλένιο:

$\mathrm {PhCH_{2}F+KOH{\xrightarrow {}}[PhCH:]+KF+H_{2}O}$

• Το ασταθές βενζυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελείς δακτύλιους. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

$\mathrm {2PhCH_{2}F+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{13}}PhCH_{2}CHFPh+{\frac {2}{13}}o-PhCH_{2}(C_{6}H_{4})CH_{2}F+{\frac {2}{13}}\mu -PhCH_{2}(C_{6}H_{4})CH_{2}F+{\frac {1}{13}}\pi -PhCH_{2}(C_{6}H_{4})CH_{2}F+KF+H_{2}O+}$
$\mathrm {+{\frac {2}{13}}}$ 7-φαινυλο-1-φθορομεθυλοκυκλοεπτατριένιο $\mathrm {+{\frac {2}{13}}}$ 7-φαινυλο-2-φθορομεθυλοκυκλοεπτατριένιο $\mathrm {+{\frac {2}{13}}}$ 7-φαινυλο-3-φθορομεθυλοκυκλοεπτατριένιο

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+PhCH_{2}F+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {4}{5}}PhCH_{2}CH=CH_{2}+KF+H_{2}O+{\frac {1}{5}}}$ φαινυλοκυκλοπροπάνιο

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+PhCH_{2}F+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}PhCH_{2}C\equiv CH+KF+H_{2}O+{\frac {1}{3}}}$ φαινυλοκυκλοπροπένιο

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:

$\mathrm {PhH+PhCH_{2}F+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}PhCH_{2}Ph+KF+H_{2}O+{\frac {1}{2}}}$ 7-φαινυλοκυκλοεπτατριένιο

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

$\mathrm {HCHO+PhCH_{2}F+KOH{\xrightarrow {}}KF+H_{2}O+{\frac {2}{3}}PhCH_{2}CHO+{\frac {1}{3}}}$ φαινυλοξιράνιο

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985