Βρωμοφθορομεθάνιο

Το βρωμοφθορομεθάνιο (BFM, BromoFluoroMethane) ή φθορομεθυλοβρωμίδιο ονομάζεται επίσης HFC-31B1 ή R-31B1 ή H-1101 και είναι μια αέρια οργανική ένωση της ομόλογης σειράς των διαλογονοαλκανίων. Θεωρητικά προκύπτει από το μεθάνιο, αν αντικατασταθούν δύο (2) άτομα υδρογόνου από ένα (1) άτομο φθορίου και ένα (1) βρωμίου. Έτσι προκύπτει ο χημικός του τύπος: CH₂FBr στη θέση αυτού του μεθανίου (CH₄). Είναι διαλυτό στην αιθανόλη και πολύ διαλυτό στο χλωροφόρμιο. Η κανονική μοριακή εντροπία του είναι S_0(g) = 276,3 J/(mol K) και η θερμοχωρητικότητά του c_P = 49,2 49.2 J/(mol K).

Βρωμοφθορομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βρωμοφθορομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Φθορομεθυλοβρωμίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH2FBr
Μοριακή μάζα	112,93 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2FBr
Συντομογραφίες	BFM, Khladon 31B1, Freon 31B1 CFC 31B1, R 31B1 H-1101
Αριθμός CAS	373-52-4
SMILES	BrCF
InChI	1S/CH2BrF/c2-1-3/h1H2
PubChem CID	61108
ChemSpider ID	55059
Δομή
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	19 °C
Εμφάνιση	Αέριο
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ονοματολογία

Η ονομασία «βρωμοφθορομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Τα αρχικά προθέματα «φθορο-» και «βρωμο-» δηλώνουν την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου και ενός (1) ατόμου βρωμίου ανά μόριο της ένωσης. Το «βρωμο-» μπαίνει πρώτο (στα ελληνικά), γιατί τα προθέματα μπαίνουν κατ' αλφαβητική σειρά, στη γλώσσα που γράφεται το όνομα και φυσικά β < φ.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp3-1s	109 pm	3% C- H+
C-F	σ	2sp3-2sp3	139 pm	43% C+ F-
C-Br	σ	2sp3-4sp3	191 pm	2% C+ Br-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
Br	-0,02
H	+0,03
C	+0,39

Παραγωγή

Με μερική υποκατάσταση βρωμίου από φθόριο

Νε επίδραση Hg₂F₂ σε διβρωμομεθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}Br_{2}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{2}FBr+Hg_{2}Br_{2}\downarrow }$

Με αποικοδόμηση τύπου Hunsdiecker

Με επίδραση βρωμίου σε φθοραιθανικό άργυρο παράγεται βρωμοφθορομεθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

$\mathrm {FCH_{2}COOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}FBr+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Χημικές ιδιότητες

Αντιδράσεις υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις υποκατάστασης του φθορίου είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλογονίδια των άλλων αλογόνων. Το βρώμιο είναι πολύ καλύτερο. Αυτό επιτρέπει πιο εύκολη και πιο ποσοτική την παραγωγή των μονοπαραγώγων.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση προς φθορομεθανόλη που μετατρέπεται τελικά σε μεθανάλη:

$\mathrm {CH_{2}FBr+NaOH{\xrightarrow {-NaBr}}FCH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}HCHO}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με RONa αρχικά προς αλκοξυφθορομεθάνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια RONa, προς διαλκοξυμεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RONa{\xrightarrow {-NaBr}}FCH_{2}OR{\xrightarrow {+RONa}}ROCH_{2}OR+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με RC≡CNa αρχικά προς 1-φθοροαλκίνιο-2 και στη συνέχεια, με περίσσεια RC≡CNa, προς 1,5-διαλκυλοπενταδιίνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RC\equiv CNa{\xrightarrow {NaBr}}RC\equiv CCH_{2}F{\xrightarrow {+RC\equiv CNa}}RC\equiv CCH_{2}C\equiv CR+NaF}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με RCOONa αρχικά προς αλκανικό φθορομεθυλεστέρα και στη συνέχεια, με περίσσεια RCOONa, προς διαλκανικό μεθυλοδιεστέρα:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RCOONa{\xrightarrow {-NaBr}}RCOOCH_{2}F{\xrightarrow {+RCOONa}}RCOOCH_{2}OOCR+NaF}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με NaCN αρχικά προς φθοροαιθανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με περίσσεια NaCN, προς προπανοδινιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+NaCN{\xrightarrow {-NaBr}}FCH_{2}CN{\xrightarrow {+NaCN}}NCCH_{2}CN+NaF}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με RNa αρχικά προς (φθορομεθυλ)αλκάνιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια RNa, προς διαλκυλομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RNa{\xrightarrow {-NaBr}}RCH_{2}F{\xrightarrow {+RNa}}RCH_{2}R+NaF}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με NaSH αρχικά προς φθορομεθανοθειόλη και τελικα προς μεθανοθειάλη:

$\mathrm {CH_{2}FBr+NaSH{\xrightarrow {-NaBr}}FCH_{2}SH{\xrightarrow {-HF}}HCHS}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με αρχικά RSNa προς (αλκυλοθειο)φθορομεθάνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια RSNa, προς δι(αλκυλοθειο)μεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RSNa{\xrightarrow {-NaBr}}RSCH_{2}F{\xrightarrow {+RSNa}}RSCH_{2}SR+NaF}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε φθοροχλωρομεθάνιο (CH₂FBr) παράγεται διφθορομεθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FBr+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{2}F_{2}+Hg_{2}Br_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με αρχικά KI προς φθοριωδομεθάνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια KI, προς διιωδομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+KI{\xrightarrow {-KBr}}CH_{2}FI{\xrightarrow {+KI}}CH_{2}I_{2}+2NaF}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) αρχικά προς φθορομεθαναμίνη και στη συνέχεια, με περίσσεια αμμωνίας, προς μεθανοδιαμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FBr+NH_{3}{\xrightarrow {-HBr}}FCH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {+NH_{3}}}CH_{2}(NH_{2})_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) αρχικά προς N-αλκυλοφθορομεθαναμίνη και στη συνέχεια, με περίσσεια αμίνης, προς 1N,2N-διαλκυλομεθανοδιαμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RNH_{2}{\xrightarrow {-HBr}}FCH_{2}NHR{\xrightarrow {+RNH_{2}}}RNHCH_{2}NHR+HF}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (RNHR, όπου R μονοσθενείς οργανικές ρίζες, όχι υποχρεωτικά ίδιες) αρχικά προς N,N-διαλκυλοφθορομεθαναμίνη και στη συνέχεια, με περίσσεια αμίνης, προς 1N,1N,2N,2Ν-τετραλκυλομεθανοδιαμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FBr+RNHR{\xrightarrow {-HBr}}FCH_{2}NR_{2}{\xrightarrow {+RNHR}}R_{2}NCH_{2}NR_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες (R₃N, όπου R μονοσθενείς οργανικές ρίζες, όχι υποχρεωτικά ίδιες) αρχικά προς βρωμιούχο N,N,N-διαλκυλο(φθορομεθυλ)αμμώνιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αμίνης, προς βρωμοφθοριούχο 1N,1N,1N,2N,2Ν,2N-εξαλκυλομεθυλενοσιαμμώνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+R_{3}N{\xrightarrow {}}[FCH_{2}N^{+}R_{3}]Br^{-}{\xrightarrow {+R_{3}N}}[R_{3}N^{+}CH_{2}N^{+}R_{3}](F^{-})Br^{-}}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) αρχικά προς φθορομεθανοφωσφαμίνη και στη συνέχεια, με περίσσεια φωσφίνης, προς μεθανοδιφωσφαμίνη:

$\mathrm {CH_{2}FBr+PH_{3}{\xrightarrow {-HBr}}FCH_{2}PH_{2}{\xrightarrow {+PH_{3}}}CH_{2}(PH_{2})_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με NaNO₂ αρχικά προς φθορονιτρομεθάνιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια νιτρώδους νατρίου, προς δινιτρομεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+NaNO_{2}{\xrightarrow {-NaBr}}FCH_{2}NO_{2}{\xrightarrow {NaNO_{2}}}CH_{2}(NO_{2})_{2}+NaF}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (φθορομεθυλο)βενζόλιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς διφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}FBr{\xrightarrow[{-HBr}]{AlCl_{3}}}PhCH_{2}F{\xrightarrow[{+PhH}]{AlCl_{3}}}PhCH_{2}Ph}$

Αναγωγή

1. Με LiAlH₄, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FBr+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{4}+LiF+AlFBr_{2}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά φθορομεθάνιο, και στη συνέχεια μεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+Zn+HCl{\xrightarrow {-ZnClBr}}CH_{3}F{\xrightarrow {+Zn+HCl}}CH_{4}+ZnFCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{4}+SiH_{2}FBr}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1-βρωμο-3-φθοροπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 3-βρωμο-1-φθοροπροπένιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}FCH=CHCH_{2}Br}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 1-βρωμο-4-φθοροβουτάνιο:

$\mathrm {+CH_{2}FBr{\xrightarrow {}}BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 5-βρωμο-1-φθοροπεντένιο-2:

$\mathrm {CH_{2}F_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH=CHCH_{2}CH_{2}Br}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει 2-βρωμο-1-φθορομεθοξυαιθάνιο:

$\mathrm {+CH_{2}FBr{\xrightarrow {}}BrCH_{2}CH_{2}OCH_{2}F}$

Παραγωγή καρβενίων

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροβρώμιο παράγοντας φθορομεθυλένιο:

$\mathrm {CH_{2}FBr+KOH{\xrightarrow {}}[:CHF]+KBr+H_{2}O}$

• Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1-βρωμο-1,2-διφθοραιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FBr+KOH{\xrightarrow {}}FCH_{2}CHFBr+KBr+H_{2}O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3-φθοροπροπένιο και φθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}FBr+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {4}{5}}FCH_{2}CH=CH_{2}+KBr+H_{2}O+{\frac {1}{5}}}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3-φθοροπροπίνιο και 3-φθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}FBr+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}FCH_{2}C\equiv CH+KBr+H_{2}O+{\frac {1}{3}}(FCHCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (φθορομεθυλο)βενζόλιο και 7-φθοροκυκλοεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{3}FBr+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}PhCH_{2}F+KBr+H_{2}O+{\frac {1}{2}}(FCHCH=CHCH=CH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από φθοραιθανάλη και εποξυφθοραιθάνιο (φθοροξιράνιο):

$\mathrm {HCHO+CH_{2}FBr+KOH{\xrightarrow {}}KBr+H_{2}O+{\frac {2}{3}}FCH_{2}CHO+{\frac {1}{3}}}$

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου

• Είναι δυνατή η απόσπαση BrF με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας μεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα, αν και στην πράξη για τις αντιδράσεις αυτές είναι προτειμιτέο το μίγμα ψευδαργύρου - διιωδομεθανίου:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1-βρωμο-1-φθοραιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FBr+Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}FBr+ZnFBr}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}FBr+Zn{\xrightarrow {}}ZnFBr+}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}FBr+Zn{\xrightarrow {}}ZnFBr+}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλoεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}FBr+Zn{\xrightarrow {}}ZnFBr+}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό εποξυαιθάνιο:

$\mathrm {HCHO+CH_{2}FBr+Zn{\xrightarrow {}}ZnFBr+}$

Εφαρμογές

Το βρωμοφθορομεθάνιο είναι ένα σημαντικό αντιδραστήριο για την παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων που περιλαμβάνουν φαρμακευτικά και άλλα χημικά προϊόντα. Η χρήση του ωστόσο βρίσκεται υπό περιορισμό, εξαιτίας του σημαντικού δυναμικού του διάσπασης του όζοντος, που είναι 0,73. Ειδικότερα το CH₂¹⁸FBr χρησιμοποιήθηκε στη ραδιοχημεία.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982