Διμερές ήλιο
Το διμερές ήλιο (αγγλικά: helium dimer) είναι μια ασταθής αλλομορφή του ήλιου, του οποίου το μόριο αποτελείται από δυο (2) άτομα αυτού του χημικού στοιχείου, που συνδέονται μεταξύ τους με δυνάμεις φαν ντερ Βάαλς. Παριστάνεται με το χημικό τύπο He2.[1]
Αυτό το χημικό είδος έχει το μεγαλύτερο (σε μήκος δεσμού, 5,2 ± 0,4 nm[2]) διατομικό μόριο. Ο χημικός δεσμός που συγκρατεί τα δυο άτομα είναι τόσο αδύναμος, ώστε σπάει αν το μόριο περιστραφεί ή ταλαντωθεί πολύ. Για το λόγο αυτό υπάρχει μόνο σε πολύ χαμηλές κρυογονικές θερμοκρασίες.
Δυο διεγερμένα άτομα ηλίου μπορούν επίσης να σχηματίσουν πραγματικό ομοιοπολικό δεσμό. Το χημικό είδος που προκύπτει με αυτόν τον τρόπο ονομάζεται διεγερσιμερές (excimer). Αυτό ανακαλύφθηκε από το φάσμα του ηλίου, που περιέχει περιοχές που πρωτοπαρατηρήθηκαν το 1912. Παριστάνεται με το χημικό τύπο He2*, όπου το * σημαίνει διεγερμένη κατάσταση. Είναι το πρώτο γνωστό μόριο Ράιντμπεργκ (Rydberg molecule).[3]
Επίσης, υπάρχουν αρκετά ιόντα διηλίου, έχοντας καθαρά ηλεκτρικά φορτία, -1, +1 και +2, δηλαδή He2–, He2+ και He22+, αντίστοιχα. Δυο άτομα ηλίου μπορούν να περιέχονται μαζί χωρίς δεσμό σε ένα «κλουβί» ενός φουλερενίου.
Μοριακή δομή Επεξεργασία
Με βάση τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, το διήλιο (He2) δεν θα έπρεπε να υπάρχει, αφού κανένας χημικός δεσμός δεν προβλέπεται (από αυτήν τη θεωρία) να σχηματιστεί μεταξύ δύο ατόμων ηλίου. Ωστόσο, η δύναμη φαν ντερ Βαάλς υπάρχει μεταξύ ατόμων ηλίου, όπως αποδεικνύει η ύπαρξη υγρού ηλίου, ενώ υπάρχει ένα συγκεκριμένο εύρος αποστάσεων μεταξύ δύο ατόμων ηλίου που η έλξη φαν ντερ Βάαλς υπερνικά την άπωση. Έτσι, ένα μόριο που αποτελείται από δύο άτομα ηλίου συνδεμένων με δύναμη φαν ντερ Βάαλς μπορεί να υπάρξει.[4] Η ύπαρξη αυτού του μορίου πρωτοπροτάθηκε το 1930.[5]
Το μόριο του διμερούς ηλίου είναι το μεγαλύτερο γνωστό μόριο αποτελούμενο από δύο άτομα στη βασική τους κατάσταση, λόγω του εξαιρετικά μεγάλου μήκους δεσμού του,[4] με απόσταση διαχωρισμού των δυο ατόμων περί τα 5.200 pm. Αυτό είναι το μέγιστο για ένα διατομικό μόριο χωρίς διέγερση περιστροφής ή και ταλάντωσης. Η ενέργεια δεσμού του είναι μόλις περίπου 1,1·10–5 kcal/mol (=10–7 eV ή 1,3 mK).[6][7][8][9] Πρόκειται για δεσμό περίπου 5.000 φορές ασθενέστερο από τον ομοιοπολικό δεσμό του διυδρογόνου (H2).[10]
Και τα δύο άτομα ηλίου στο διμερές μπορούν να ιονιστούν από ένα μοναδικό φωτόνιο με ενέργεια 63,86 eV. Ο προτεινόμενος μηχανισμός για αυτόν το διπλό ιονισμό είναι ότι το φωτόνιο εκτοξεύει ένα ηλεκτρόνιο από ένα άτομο ηλίου και αυτό στη συνέχεια χτυπά το άλλο άτομο, ιονίζοντάς το και αυτό.[11] Μετά το διμερές ήλιο εκρίγνυται σε δυο κατιόντα ηλίου (He+) που αλληλαπωθούνται και απομακρύνονται με το ίδιο μέτρο ταχύτητας, αλλά με αντίθετες κατευθύνσεις.[11]
Ένα μόριο διηλίου συνδεμένου με δεσμούς φαν ντερ Βάαλς πρωτοπροτάθηκε από τον Τζον Κλάρκε Σλέιτερ (John Clarke Slater), το 1928.[12]
Σχηματισμός Επεξεργασία
Το διμερές ήλιο μπορεί να σχηματιστεί σε μικρές ποσότητες όταν αέριο ήλιο διαστέλεται και ψύχεται καθώς περνά μέσα από ένα στόμιο ως δέσμη αερίου. Μόνο το ισότοπο 4He μπορεί να σχηματίσει τέτοια μόρια (4He4He). Τα ισοτοπικά χημικά είδη 4He3He και 3He3He δεν υπάρχουν, καθώς δεν έχουν σταθερή δεσμική κατάσταση. Το ποσοστό σχηματισμού διμερούς ηλίου στη δέσμη αερίου είναι της τάξης του 1%.[11]
Μοριακά ιόντα Επεξεργασία
Το He2+ (κατιόν διηλίου) είναι συγγενικό ιόν που συνδέεται με μισό ομοιοπολικό δεσμό. Μπορεί να παραχθεί με ηλεκτρική εκκένωση σε ήλιο. Ανασυνδυάζεται με ηλεκτρόνια για να σχηματίζει ένα ηλεκτρονιακά διεγερμένο διεγερσιμερές μόριο He2(a3Σ+u).[13] Και τα δυο αυτά μόρια είναι πολύ μικρότερα σε σύγκριση με το He2, δηλαδή με πολύ κανονικότερες διατομικές αποστάσεις. Το He2+ αντιδρά με N2, Ar, Xe, O2 και CO2, σχηματίζοντας τα αντίστοιχα κατιόντα (N2+, Ar+, Xe+, O2+ και CO2+) και ουδέτερα άτομα ηλίου.[14] Το ιόν αυτό είναι ισοηλεκτρονιακό με το ανιόν διυδρογόνου (H2–).
Το He22+ (δικατιόν διηλίου) είναι εξαιρετικά απωθητικό και απελευθέρωνει πολλή ενέργεια όταν διασπάται, γύρω στα 835 kJ/mol.[15] Αυτό το δυναμικά σταθερό ιόν προβλέφθηκε από το Λάινους Πόλινγκ.[16] Ένα ενεργειακό εμπόδιο των 33,2 kJ/mol εμποδίζει την άμεση διάσπασή του.[17][18] Το ιόν αυτό είναι ισοηλεκτρονιακό με το μόριο του διυδρογόνου (Η2). Ακόμη, αποτελεί το μικρότερο πιθανό μοριακό ιόν με ηλεκτρικό φορτίο +2. Είναι ανιχνεύσιμο χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία μάζας.[15][19]
Το He2− (ανιόν διμερούς ηλίου) είναι μετασταθές και ανακαλύφθηκε από τους Μπαι, Κογκιόλα και Πέτερσον (Bae, Coggiola & Peterson) το 1984, περνώντας He2+ μέσα από ατμούς καισίου.[20] Ακολούθως ο Μίτσελς (H. H. Michels) επιβεβαίωσε θεωρητικά την ύπαρξη του He2− και συμπέρανε ότι η κατάσταση 4Πg του He2− είναι δεσμικά συγγενική με την κατάσταση a2Σ+u του He2.[21] Υπολόγησε ότι η ηλεκτρονιακή συγγένειά του είναι 0,233 eV, συγκρινόμενη με την αντίστοιχη του ιόντος He−[4P∘], που υπολογίστηκε σε 0,077 eV. Το He2− διασπάται μέσω του μακροβιότερου 5/2 g συνθετικών, με τ∼350 μsec και μέσω των πολύ βραχυβιότερων συνθετικών 3/2 g και 1/2 g, με τ∼10 μsec. Η κατάσταση 4Πg έχει ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 1σ2g1σu2σg2πu, με ηλεκτρονιακή συγγένεια E = 0,18±0,03 eV, και διάρκεια ζωής 135±15 μsec. Μόνο η δονητική κατάσταση v=0 είναι υπεύθυνη για τη μακροβιότερη κατάσταση.[22]
Το μοριακό ανιόν ηλίου βρίσκεται επίσης στο υγρό ήλιο που έχει διεγερθεί με ηλεκτρόνια που έχουν ενεργειακό επίπεδο μεγαλύτερο από 22 eV. Αυτό συμβαίνει αρχικά με τη διέλευση μέσα από το υγρό ήλιο, που απαιτεί 1,2 eV, ακολουθούμενη από τη διέγερση ενός ηλεκτρονίου ατόμου ηλίου στο επίπεδο 3P, που απαιτεί 19,8 eV. Το ηλεκτρόνιο αυτό συνδυάζεται με ένα άλλο άτομο ηλίου και σχηματίζει τη διεγερμένη μορφή του He2−, απωθεί τα γύρω του άτομα ηλίου, οπότε έχει ένα σχετικό κενό γύρω από αυτό. Μετά τα He2− τείνουν να μετακινηθούν στην επιφάνεια του υγρού ηλίου, όπου ελαχιστοποιούνται τα άτομα ηλίου που υπάρχουν γύρω του, οπότε ελαχιστοποιείται και η άπωση.[23]
Διεγερσιμερή Επεξεργασία
Σε ένα κανονικό άτομο ηλίου, τα δυο ηλεκρόνια βρίσκονται στο 1s ατομικό τροχιακό. Ωστόσο, αν προστεθεί επαρκής ενέργεια, το ένα από τα ηλεκτρόνια μπορεί να ανέβει σε ένα υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο, π.χ. στο 2s. Τότε το ηλεκτρόνιο στο υψηλότερης ενέργειας τροχιακό γίνεται ηλεκτρόνιο σθένους, ενώ το ηλεκτρόνιο που έχει απομείνει στο 1s τροχιακό γίνεται εσωτερικό ηλεκτρόνιο. Δύο τέτοια διεγερμένα άτομα ηλίου μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους, σχηματίζοντας έναν ομοιοπολικό δεσμό. Το μόριο που έτσι σχηματίζεται ονομάζεται διήλιο (dihelium) και κρατά για μικρό χρονικό διάστημα, που κυμαίνεται από ~1 μsec ως ~1 sec.[3] Τα διεγερμένα άτομα ηλίου στην 23S κατάσταση κρατούν ως και μία ώρα, και αντιδρούν όπως τα άτομα των αλκαλιμετάλλων.[24]
Αναφορές Επεξεργασία
- ↑ Schöllkopf, W; Toennies, JP (25 November 1994). «Nondestructive mass selection of small van der Waals clusters». Science 266 (5189): 1345–8. doi:. PMID 17772840. Bibcode: 1994Sci...266.1345S. https://archive.org/details/sim_science_1994-11-25_266_5189/page/1345.
- ↑ R. Grisenti, W. Schöllkopf, J. Toennies, G. Hegerfeldt, T. Köhler et M. Stoll, « », Physical Review Letters, vol. 85, no 11, septembre 2000, p. 2284–2287 (DOI 10.1103/PhysRevLett.85.2284, Bibcode 2000PhRvL..85.2284G)
- ↑ 3,0 3,1 Raunhardt, Matthias (2009). Generation and spectroscopy of atoms and molecules in metastable states (PDF) (Διδακτορική διατριβή). σελ. 84.
- ↑ 4,0 4,1 Kolganova, Elena; Motovilov, Alexander; Sandhas, Werner (November 2004). «Scattering length of the helium-atom–helium-dimer collision». Physical Review A 70 (5): 052711. doi:. Bibcode: 2004PhRvA..70e2711K.
- ↑ Glockler, Geo. (1937). «Complex formation». Transactions of the Faraday Society 33: 224. doi:. (απαιτείται συνδρομή)
- ↑ Al Taisan, Nada Ahmed (Μαΐου 2013). Spectroscopic Detection of the Lithium Helium (LiHe) van der Waals Molecule (PDF) (Διδακτορική διατριβή). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 4 Μαρτίου 2016. Ανακτήθηκε στις 30 Δεκεμβρίου 2019.
- ↑ Grisenti, R.; Schöllkopf, W.; Toennies, J.; Hegerfeldt, G.; Köhler, T.; Stoll, M. (September 2000). «Determination of the Bond Length and Binding Energy of the Helium Dimer by Diffraction from a Transmission Grating». Physical Review Letters 85 (11): 2284–2287. doi:. PMID 10977992. Bibcode: 2000PhRvL..85.2284G.
- ↑ Zeller, S.; Kunitski, M.; Voigtsberger, J.; Kalinin, A.; Schottelius, A.; Schober, C.; Waitz, M.; Sann, H. και άλλοι. (20 December 2016). «Imaging the He2 quantum halo state using a free electron laser». Proceedings of the National Academy of Sciences 113 (51): 14651–14655. doi:. ISSN 0027-8424. PMID 27930299. Bibcode: 2016PNAS..11314651Z.
- ↑ Cerpa, Erick; Krapp, Andreas; Flores-Moreno, Roberto; Donald, Kelling J.; Merino, Gabriel (9 February 2009). «Influence of Endohedral Confinement on the Electronic Interaction between He atoms: A He2@C20H20 Case Study». Chemistry: A European Journal 15 (8): 1985–1990. doi:. PMID 19021178.
- ↑ Krapp, Andreas; Frenking, Gernot (5 October 2007). «Is This a Chemical Bond? A Theoretical Study of Ng2@C60 (Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)». Chemistry: A European Journal 13 (29): 8256–8270. doi:. PMID 17639524.
- ↑ 11,0 11,1 11,2 Havermeier, T.; Jahnke, T.; Kreidi, K.; Wallauer, R.; Voss, S.; Schöffler, M.; Schössler, S.; Foucar, L. και άλλοι. (April 2010). «Single Photon Double Ionization of the Helium Dimer». Physical Review Letters 104 (15): 153401. doi:. PMID 20481987. Bibcode: 2010PhRvL.104o3401H.
- ↑ Slater, J. (September 1928). «The Normal State of Helium». Physical Review 32 (3): 349–360. doi:. Bibcode: 1928PhRv...32..349S. https://archive.org/details/sim_physical-review_1928-09_32_3/page/349.
- ↑ Callear, A. B.; Hedges, R. E. M. (16 September 1967). «Metastability of Rotationally Hot Dihelium at 77° K». Nature 215 (5107): 1267–1268. doi:. Bibcode: 1967Natur.215.1267C. https://archive.org/details/sim_nature-uk_1967-09-16_215_5107/page/1267.
- ↑ Jahani, H.R.; Gylys, V.T.; Collins, C.B.; Pouvesle, J.M.; Stevefelt, J. (March 1988). «The importance of three-body processes to reaction kinetics at atmospheric pressures. III. Reactions of He/sub 2//sup +/ with selected atomic and molecular reactants». IEEE Journal of Quantum Electronics 24 (3): 568–572. doi:.
- ↑ 15,0 15,1 Guilhaus, Michael; Brenton, A. Gareth; Beynon, John H.; Rabrenović, Mila; von Ragué Schleyer, Paul (1985). «He22+, the experimental detection of a remarkable molecule». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (4): 210–211. doi:.
- ↑ Pauling, Linus (1933). «The Normal State of the Helium Molecule-Ions He2+ and He2++». The Journal of Chemical Physics 1 (1): 56–59. doi:. Bibcode: 1933JChPh...1...56P. http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/bond/notes/sci3.002.6.html.
- ↑ Olah, George A.· Klumpp, Douglas A. (3 Ιανουαρίου 2008). Superelectrophiles and Their Chemistry. σελ. 12. ISBN 9780470185117. Ανακτήθηκε στις 19 Φεβρουαρίου 2015.
- ↑ Dunitz, J. D.; Ha, T. K. (1972). «Non-empirical SCF calculations on hydrogen-like molecules: the effect of nuclear charge on binding energy and bond length». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9): 568. doi:. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1972/c3/c39720000568.
- ↑ Guilhaus, M.; Brenton, A. G.; Beynon, J. H.; Rabrenovic, M.; Schleyer, P. von Rague (14 September 1984). «First observation of He22+: charge stripping of He2+ using a double-focusing mass spectrometer». Journal of Physics B: Atomic and Molecular Physics 17 (17): L605–L610. doi:. Bibcode: 1984JPhB...17L.605G.
- ↑ Bae, Y. K.; Coggiola, M. J.; Peterson, J. R. (1984-02-27). «Observation of the Molecular Helium Negative Ion He2−». Physical Review Letters 52 (9): 747–750. doi:. Bibcode: 1984PhRvL..52..747B.
- ↑ Michels, H. H. (1984-04-16). «Electronic Structure of the Helium Molecular Anion He2−». Physical Review Letters 52 (16): 1413–1416. doi:. Bibcode: 1984PhRvL..52.1413M.
- ↑ Andersen, T. (1995). «Lifetimes of negative ions determined in a storage ring» (στα αγγλικά). Physica Scripta 1995 (T59): 230–235. doi:. ISSN 1402-4896. Bibcode: 1995PhST...59..230A.
- ↑ Rodríguez-Cantano, Rocío; González-Lezana, Tomás; Villarreal, Pablo; Gianturco, Franco A. (14 March 2015). «A configurational study of helium clusters doped with He∗− and He2∗−». The Journal of Chemical Physics 142 (10): 104303. doi:. PMID 25770536. Bibcode: 2015JChPh.142j4303R. https://digital.csic.es/bitstream/10261/128098/1/A%20configurational.pdf.
- ↑ Vrinceanu, D.; Sadeghpour, H. (June 2002). «He(1 ^{1}S)–He(2 ^{3}S) collision and radiative transition at low temperatures». Physical Review A 65 (6): 062712. doi:. Bibcode: 2002PhRvA..65f2712V.