Διφθοραιθανικό οξύ

χημική ένωση

Το διφθοραιθανικό οξύ ή διφθοροξικό οξύ (αγγλικά difluoroethanoic acid ή difluoroacetic acid) είναι οργανική χημική ένωση με μοριακό τύπο C2H2F2O2, αν και συνηθέστερα παριστάνεται ως CHF2COOH. Πιο συγκεκριμένα, πρόκειται για ένα α,α-διφθοροκαρβοξυλικό οξύ. Αποτελεί ένα δομικό ανάλογο του αιθανικού οξέος (CH3COOH), από το οποίο τυπικά προέρχεται με αντικατάσταση δύο (2) α-ατόμων υδρογόνου από επίσης δύο (2) άτομα φθορίου. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως άμεσο διφθορομεθυλιακό αντιδραστήριο.[1]

Διφθοραιθανικό οξύ
Difluoroacetic acid.svg
Γενικά
Όνομα IUPAC Διφθοραιθανικό οξύ
Άλλες ονομασίες Διφθοροξικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C2H2F2O2
Μοριακή μάζα 96,032898 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
CHF2COOH
Αριθμός CAS 381-73-7
SMILES C(C(=O)O)(F)F
InChI 1S/C2H2F2O2/c3-1(4)2(5)6/h1H,(H,5,6)
PubChem CID 9788
ChemSpider ID 10200426
Δομή
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -1°C
Σημείο βρασμού 132-134°C
Πυκνότητα 1.526 kg/m³
Δείκτης διάθλασης ,
nD
1,344
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία
ανάφλεξης
174°F
Επικινδυνότητα
Ιδιότητες εκρηκτικού
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

ΟνοματολογίαΕπεξεργασία

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο αιθανικό οξύ, δηλαδή αιθανικό οξύ, δύο (2) άτομα υδρογόνου του μεθυλίου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από δύο (2) άτομο φθορίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι η ένωση είναι ένα καρβοξυλικό οξύ, δηλαδή ότι κύρια χαρακτηριστική ομάδα της ένωσης είναι ένα καρβοξύλιο (-COOH). Το αρχικό πρόθεμα «διφθορ(ο)-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης. Η χρήση των αριθμών θέσης (2,2-) θα αποτελούσε πλεονασμό, γιατί αυτή (#2) είναι η μοναδική θέση που μπορεί να χρησιμοποιηθεί, εφόσον το #1 άτομο άνθρακα της ένωσης είναι το καρβοξύλιο και αν συνδεθεί το ένα άτομο του φθορίου με το καρβονύλιο αυτού, σχηματίζεται το φθοραιθανοϋλοφθορίδιο (CH2FCOF), που δεν είναι καρβοξυλικό οξύ ώστε να μπορεί ονομαστεί 1,2-διφθοραιθανικό οξύ.

Μοριακή δομήΕπεξεργασία

Η μοριακή δομή του μπορεί να βρεθεί από την αντίστοιχη του αιθανικού οξέος με αντικατάσταση δύο (2) ατόμων υδρογόνου του μεθυλίου του από δύο άτομα (2) φθορίου. Η ενέργεια δεσμού C-F ανέρχεται σε 552 kJ/mol. Ο δεσμός αυτός είναι πολύ σταθερός και έχει μεγάλη πολικότητα, αγγίζοντας τα όρια ετεροπολικού δεσμού.

Δεσμοί[2][3]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C-F σ 2sp³-2sp³ 135 pm 43% C+ F
C#2-H σ 2sp³-1s 109 pm 3% C H+
C#2-C1 σ 2sp³-2sp² 151 pm
C=O σ

π

2sp²-2sp²

2p-2p

132 pm 19% C+ O
C-O σ 2sp²-2sp³ 147 pm 19% C+ O
O-H σ 2sp³-1s 96 pm 32% O H+
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[4]
O (OH) -0,51
F -0,43
O (=O) -0,38
H (HC) +0,03
H (OH) +0,32
C#2 +0,77
C#1 +0,57

ΠαραγωγήΕπεξεργασία

Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριοΕπεξεργασία

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε διχλωραιθανικό οξύ (ClCH2COOH) μπορεί να υποκατασταθεί το χλώριο από φθόριο, γιατί ο σχηματισμός δυσδυάλυτου χλωριούχου υφυδραργύρου μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιά[5]:

 

Παρόμοια υποκατάσταση συμβαίνει και με χρήση φθοριούχου αργύρου (AgF):[6]

 

  • Αντί του χλωραιθανικού οξέος χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόδρομες ύλες και εστέρες του, όπως για παράδειγμα o διχλωραιθανικός μεθυλεστέρας (CHCl2COOCH3). Σε αυτήν την περίπτωση σχηματίζεται ο φθοραιθανικός μεθυλεστέρας (CHF2COOCH3), που μπορεί να υδρολυθεί σε φθοραιθανικό οξύ.


Χημικές ιδιότητες και παράγωγαΕπεξεργασία

Το διφθοραιθανικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και φθοροπαραγώγου.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλαταΕπεξεργασία

Το διφθοραιθανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ. Το άτομο υδρογόνου του διφθορομεθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το διφθοραιθανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

 

(Αντίδραση διάστασης)

 

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)

 

(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

ΑποκαρβοξυλίωσηΕπεξεργασία

1. Με θέρμανση διφθοραιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και διφθορομεθάνιο (CH2F2)[7]:

 

2. Με ηλεκτρόλυση διφθοραιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,1,2,2-τετραφθοραιθάνιο[8]:

 

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιοβάριο) παράγεται 1,1,3,3-τετραφθοροπροπανόνη[9]:

 

4. Με επίδραση βρωμίου σε διφθοραιθανικό άργυρο παράγεται βρωμοδιφθορομεθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker[10]:

 

ΑναγωγήΕπεξεργασία

1. Τo διφθοραιθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) (κυρίως) προς αιθανόλη[11]:

 

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθανικό οξύ[12]:

 

3. Με σιλάνιο (SiH4), παρουσία τριφθοριούχου βορίου (BF3) παράγεται αιθανικό οξύ[13]:

 

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο (RSnH3). Παράγεται αιθανικό οξύ. Π.χ.[14]:

 

ΟξείδωσηΕπεξεργασία

Τo διφθοραιθανικό οξύ οξειδώνεται σε διφθοραιθανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλον[15]:

 

ΕστεροποίησηΕπεξεργασία

  • Με επίδραση αλκοολών παράγονται διφθοροξικοί εστέρες[16]::

 

ΑλογόνωσηΕπεξεργασία

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αλοδιφθοραιθανικό οξύ:

 

  • Η επίδραση φθορίου (F2) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται διφθορακετυλοαλογονίδια[17]::

α. Με SOCl2:

 

β. Με PCl5:

 

γ. Με PX3, όπου X: Cl, Br, I.

 

  • Για το φθορακετυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε διφθορακετυλοχλωρίδιο:

 

Υποκατάσταση από χλώριοΕπεξεργασία

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) σε διφθοραιθανικό οξύ παράγεται (τελικά) διχλωραιθανικό οξύ:

 

Υποκατάσταση από φαινύλιοΕπεξεργασία

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται (τελικά) διφαινυλαιθανικό οξύ[18]:

 

Επίδραση καρβενίωνΕπεξεργασία

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μείγμα προϊόντων[19]. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

  2-διφθορομεθυλοξιρανόλη
  • Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:
  1. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό C-H. Παράγεται 2,2-διφθοροπροπανικό οξύ, ένα διαλοκαρβοξυλικό οξύ.
  2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται διφθοραιθανικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του διφθοραιθανικού οξέος.
  3. Κυκλοπροσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-διφθορομεθυλοξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.
  • Συνολικά δηλαδή τρία (3) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.


ΠηγέςΕπεξεργασία

  • Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
  • Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
  • Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
  • Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

Aναφορές και σημειώσειςΕπεξεργασία

  1. Tung, Truong Thanh; Christensen, Søren Brøgger; Nielsen, John (2017). «Difluoroacetic Acid as a New Reagent for Direct C-H Difluoromethylation of Heteroaromatic Compounds». Chemistry - A European Journal 23 (72): 18125–18128. doi:10.1002/chem.201704261. PMID 28945302. 
  2. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
  3. «Selected Bond Energies and Bond Lengths» (PDF). chem.tamu.edu/. [νεκρός σύνδεσμος]
  4. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
  5. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 185, §7.2.8.
  6. Acetic Acid and Its Derivatives (Chemical Industries) von V. Agreda, J. Zoeller, und Agreda H. Agreda von Marcel Dekker Inc (Gebundene Ausgabe - 16. Dezember 1992), ISBN 0-8247-8792-7.
  7. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3α.
  8. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3β.
  9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3γ.
  10. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.3δ.
  11. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.4. και σελ. 187, §7.3.3α
  12. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 187, §7.3.3β, R = CH2COOH, X = F.
  13. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
  14. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, Σελ. 42, §4.3.
  15. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.5α.
  16. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8α.
  17. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982: Σελ.285, §12.4.8β.
  18. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.
  19. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.
Στο λήμμα αυτό έχει ενσωματωθεί κείμενο από το λήμμα Difluoroacetic acid της Αγγλικής Βικιπαίδειας, η οποία διανέμεται υπό την GNU FDL και την CC-BY-SA 3.0. (ιστορικό/συντάκτες).