Χλωροβενζόλιο

To χλωροβενζόλιο ή χλωροβενζένιο ή φαινυλοχλωρίδιο αρωματική χημική ένωση με χημικό τύπο C₆H₅Cl, που παριστάνεται συντομογραφικά ως PhCl. Είναι ένα παράγωγο του βενζολίου. Στις συνηθισμένες συνθήκες (T = 25 °C, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο εύφλεκτο υγρό που χρησιμοποείται ευρύτατα ως διαλύτης και ως ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή άλλων χημικών.

Χλωροβενζόλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Χλωροβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Χλωροβενζόλιο Φαινυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H5Cl
Μοριακή μάζα	112,56 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5Cl
Συντομογραφίες	PhCl
Αριθμός CAS	108-90-7
SMILES	Clc1ccccc1
InChI	1S/C6H5Cl/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H
Αριθμός RTECS	CZ0175000
Αριθμός UN	K18102WN1G
PubChem CID	7964
ChemSpider ID	7676
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>108
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-45 °C
Σημείο βρασμού	131 °C
Πυκνότητα	1.110 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Μικρή
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	29 °C
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	R10 R20 R51/53
Φράσεις ασφαλείας	S24/25 S61
LD50	2,9 g/kg
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	3 3 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C-C	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C-Cl	σ	2sp2-3sp3	173 pm	9% C+ Cl-
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Cl	-0,09
C#2-#6	-0,03
H	+0,03
C#1	+0,09

Παραγωγή

Με χλωρίωση βενζολίου

Με χλωρίωση βενζολίου παράγεται χλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+Cl_{2}{\xrightarrow {FeCl_{3}}}PhCl+HCl}$

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από χλώριο

Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε φαινόλη (PhOH) πσράγεται χλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhOH+HCl{\xrightarrow {ZnCl_{2}}}PhCl+H_{2}O}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αρυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του φθορίου.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) παράγεται φαινόλη (PhOH):

$\mathrm {PhCl+NaOH{\xrightarrow {}}PhOH+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) παράγεται αλκυλοφαινυλαιθέρας (PhOR):

$\mathrm {PhCl+RONa{\xrightarrow {}}PhOR+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) παράγεται φαινυλαλκίνιο (RC≡CPh). Π.χ.:

$\mathrm {PhCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CPh+NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) παράγεται καρβονικό φαινυλεστέρας (RCOOPh):

$\mathrm {PhCl+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOPh+NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) παράγεται βενζονιτρίλιο (PhCN):

$\mathrm {PhCl+NaCN{\xrightarrow {}}PhCN+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+RLi{\xrightarrow {}}PhR+LiCl}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται θειοφαινόλη (PhSH):

$\mathrm {PhCl+NaSH{\xrightarrow {}}PhSH+NaCl}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται αλκυλοφαινυλοθειαιθέρας (PhSR):

$\mathrm {PhCl+RSNa{\xrightarrow {}}PhSR+NaCl}$

Υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε χλωροβενζόλιο (PhCl) πσράγεται φθοροβενζόλιο:

$\mathrm {2PhCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2PhF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) παράγεται ιωδοβενζόλιο (PhI):

$\mathrm {PhCl+NaI{\xrightarrow {}}PhI+NaCl}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) παράγεται ανιλίνη (PhNH₂):

$\mathrm {PhCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}PhNH_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται N-αλκυλανιλίνη (PhNHR):

$\mathrm {PhCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}PhNHR+HCl}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R΄NHR) παράγεται N,N-διαλκυλομεθυλαμίνη [PhN(R)R΄]:

$\mathrm {PhCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}PhN(R)R{\acute {}}+HCl}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει φαινυλοφωσφίνη:

$\mathrm {PhCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}PhPH_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) παράγεται νιτροβενζόλιο (PhNO₂):

$\mathrm {PhCl+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}PhNO_{2}+AgCl}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται φαινυλολίθιο:

$\mathrm {PhCl+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhLi+LiCl}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm {PhCl+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgCl}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {4PhCl+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4PhH+LiCl+AlCl_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+Zn+HCl{\xrightarrow {}}PhH+ZnClCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριχλωριούχου βορίου παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BCl_{3}}}PhH+SiH_{3}Cl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 2-φαινυλο-1-χλωραιθάνιο (PhCH₂CH₂Cl):

$\mathrm {PhCl+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}Cl}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 2-φαινυλο-1-χλωραιθένιο (PhCH=CHCl):

$\mathrm {PhCl+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}PhCH=CH_{2}Cl}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 3-φαινυλο-1-χλωροπροπάνιο:

$\mathrm {+PhCl{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}Cl}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 4-φαινυλο-1-χλωρο-2-βουτένιο.

$\mathrm {PhCl+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH=CHCH_{2}Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει φαινοξυ-2-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {+PhCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OPh}$

Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης

• Η παρουσία του χλωρίου απενεργοποιεί μερικώς τον αρωματικό χαρακτήρα, κάνοντας τις παρακάτω αντιδράσεις πιο αργές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του βενζολίου. Παράγονται, ωστόσο ορθο- και παρα- παράγωγα.

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει ορθονιτροχλωροβενζόλιο και παρανιτροχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(NO_{2})Cl+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(NO_{2})Cl+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει ορθοχλωροβενζοσουλφονικό οξύ και παραχλωροβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhCl+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)SO_{3}H+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει ορθοαλοχλωροβενζόλιο και παρααλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+X_{2}{\xrightarrow {FeX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)X+HX}$

• όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοαλκυλοχλωροβενζόλιο και παρααλκυλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(R)Cl+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(R)Cl+HX}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοακυλοχλωροβενζόλιο και παραακυλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)COR+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοχλωροφαινόλη και παραχλωροφαινολη:

$\mathrm {PhCl+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)OH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)OH+HX}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοχλωροανιλίνη και παραχλωροανιλίνη:

$\mathrm {PhCl+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)NH_{2}+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς ορθοχλωροβενζοϊκό οξύ και παραχλωροβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhCl+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)COOH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)COOH+HX}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση παράγει χλωροκυκλοεξάνιο:

$\mathrm {PhCl+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}C_{6}H_{11}Cl}$

Οζονόλυση

Με Οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη και φορμυλοαιθανοϋλοχλωρίδιο:

$\mathrm {PhCl+2O_{3}{\xrightarrow {}}2O=CHCH=O+OCHCOCl}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει ορθοαλομεθυλοχλωροβενζόλιο και παρααλομεθυλοχλωροβενζόλιο:

$\mathrm {PhCl+H_{2}C=O+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Cl)CH_{2}X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Cl)CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς ορθοχλωροτολουόλιο, μεταχλωροτολουόλιο, παραχλωροτολουόλιο, 1-χλωροκυκλοεπτατρένιο, 2-χλωροκυκλοεπτατρένιο και 3-χλωροκυκλοεπτατρένιο:

$\mathrm {PhCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {5}{11}}C_{6}H_{4}(Cl)CH_{3}+{\frac {6}{11}}C_{7}H_{7}Cl+KCl+H_{2}O}$

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985