Βρωμοβενζόλιο

To βρωμοβενζόλιο ή βρωμοβενζένιο ή φαινυλοβρωμίδιο αρωματική χημική ένωση με χημικό τύπο C₆H₅Br, που παριστάνεται συντομογραφικά ως PhBr. Είναι ένα παράγωγο του βενζολίου. Στις συνηθισμένες συνθήκες (T = 25 °C, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο προς κιτρινωπό υγρό. Είναι διαλυτό στη μεθανόλη και στον διαιθυλαιθέρα, αλλά πολύ ελάχιστα διαλυτό στο ψυχρό νερό. Χρησιμοποιείται ο όρος «βρωμοβενζόλια» εκφράζοντας το βρωμοβενζόλιο και τα παράγωγα του βενζολίου με περισσότερα του ενός ατόμων βρωμίου.

Βρωμοβενζόλιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βρωμοβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Βρωμοβενζόλιο Φαινυλοβρωμίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H5Br
Μοριακή μάζα	157,01 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	C6H5Br
Συντομογραφίες	PhBr
Αριθμός CAS	108-86-1
SMILES	Brc1ccccc1
InChI	1S/C6H5Br/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H
Αριθμός RTECS	CY9000000
ChemSpider ID	7673
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>108
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-30,8 °C
Σημείο βρασμού	156 °C
Πυκνότητα	1.495 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	<1 kg/m3
Ιξώδες	1,124 cP (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο προς κιτρινωπό υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	51 °C
Επικινδυνότητα
Ερεθιστικό (Xi) Επικίνδυνο για το περιβάλλον(N)
Φράσεις κινδύνου	R10, R38, R51/53
Φράσεις ασφαλείας	(S2), S61
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 2 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C-C	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C-Br	σ	2sp2-4sp3	188 pm	2% C+ Br-
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#2-#6	-0,03
Br	-0,02
C#1	+0,02
H	+0,03

Παραγωγή

Με βρωμίωση βενζολίου

Με βρωμίωση βενζολίου παράγεται βρωμοβενζόλιο:

$\mathrm {PhH+Br_{2}{\xrightarrow {FeBr_{3}}}PhBr+HBr}$

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από βρώμιο

Με επίδραση υδροβρωμίου (HBr) σε φαινόλη (PhOH) πσράγεται βρωμοβενζόλιο:

$\mathrm {PhOH+HBr{\xrightarrow {ZnBr_{2}}}PhBr+H_{2}O}$

• Συνήθως το υδροβρώμιο παρασκευάζεται επιτόπου («in citu») με την αντίδραση:

$\mathrm {2NaBr+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}Na_{2}SO_{4}+2HBr}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

• Οι αντιδράσεις είναι πιο γρήγορες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αρυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του ιωδίου.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) παράγεται φαινόλη (PhOH):

$\mathrm {PhBr+NaOH{\xrightarrow {}}PhOH+NaBr}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) παράγεται αλκυλοφαινυλαιθέρας (PhOR):

$\mathrm {PhBr+RONa{\xrightarrow {}}PhOR+NaBr}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) παράγεται φαινυλαλκίνιο (RC≡CPh). Π.χ.:

$\mathrm {PhBr+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CPh+NaBr}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) παράγεται καρβονικό φαινυλεστέρας (RCOOPh):

$\mathrm {PhBr+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOPh+NaBr}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) παράγεται βενζονιτρίλιο (PhCN):

$\mathrm {PhBr+NaCN{\xrightarrow {}}PhCN+NaBr}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+RLi{\xrightarrow {}}PhR+LiBr}$

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται θειοφαινόλη (PhSH):

$\mathrm {PhBr+NaSH{\xrightarrow {}}PhSH+NaBr}$

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται αλκυλοφαινυλοθειαιθέρας (PhSR):

$\mathrm {PhBr+RSNa{\xrightarrow {}}PhSR+NaBr}$

Υποκατάσταση βρωμίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) σε βρωμοβενζόλιο (PhBr) πσράγεται φθοροβενζόλιο:

$\mathrm {2PhBr+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2PhF+Hg_{2}Br_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) παράγεται ιωδοβενζόλιο (PhI):

$\mathrm {PhBr+NaI{\xrightarrow {}}PhI+NaBr}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) παράγεται ανιλίνη (PhNH₂):

$\mathrm {PhBr+NH_{3}{\xrightarrow {}}PhNH_{2}+HBr}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH₂) παράγεται N-αλκυλανιλίνη (PhNHR):

$\mathrm {PhBr+RNH_{2}{\xrightarrow {}}PhNHR+HBr}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R΄NHR) παράγεται N,N-διαλκυλομεθυλαμίνη [PhN(R)R΄]:

$\mathrm {PhBr+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}PhN(R)R{\acute {}}+HBr}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει φαινυλοφωσφίνη:

$\mathrm {PhBr+PH_{3}{\xrightarrow {}}PhPH_{2}+HBr}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) παράγεται νιτροβενζόλιο (PhNO₂):

$\mathrm {PhBr+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}PhNO_{2}+AgBr}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται φαινυλολίθιο:

$\mathrm {PhBr+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhLi+LiBr}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

$\mathrm {PhBr+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgBr}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {4PhBr+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}4PhH+LiBr+AlBr_{3}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+Zn+HBr{\xrightarrow {}}PhH+ZnBrBr}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριβρωμιούχου βορίου παράγεται βενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+SiH_{4}{\xrightarrow {BBr_{3}}}PhH+SiH_{3}Br}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 2-φαινυλο-1-βρωμαιθάνιο (PhCH₂CH₂Br):

$\mathrm {PhBr+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}Br}$

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 2-φαινυλο-1-βρωμαιθένιο (PhCH=CHBr):

$\mathrm {PhBr+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}PhCH=CH_{2}Br}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 3-φαινυλο-1-βρωμοπροπάνιο:

$\mathrm {+PhBr{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br}$

4. Σε αλκαδιένια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παράγει 4-φαινυλο-1-βρωμο-2-βουτένιο.

$\mathrm {PhBr+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH_{2}CH=CHCH_{2}Br}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει φαινοξυ-2-βρωμαιθάνιο:

$\mathrm {+PhBr{\xrightarrow {}}BrCH_{2}CH_{2}OPh}$

Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης

• Η παρουσία του βρωμίου απενεργοποιεί μερικώς τον αρωματικό χαρακτήρα, κάνοντας τις παρακάτω αντιδράσεις πιο αργές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του βενζολίου. Παράγονται, ωστόσο ορθο- και παρα- παράγωγα.

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει ορθοβρωμονιτροβενζόλιο και παραβρωμονιτροβενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(NO_{2})Br+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(NO_{2})Br+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει ορθοβρωμοβενζοσουλφονικό οξύ και παραβρωμοβενζοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhBr+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)SO_{3}H+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει ορθοαλοβρωμοβενζόλιο και παρααλοβρωμοβενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+X_{2}{\xrightarrow {FeX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)X+HX}$

• όπου Χ Br ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοαλκυλοβρωμοβενζόλιο και παρααλκυλοβρωμοβενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(R)Br+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(R)Br+HX}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοακυλοβρωμοβενζόλιο και παραακυλοβρωμοβενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)COR+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)COR+HX}$

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοβρωμοφαινόλη και παραβρωμοφαινολη:

$\mathrm {PhBr+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)OH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)OH+HX}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοβρωμοανιλίνη και παραβρωμοανιλίνη:

$\mathrm {PhBr+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)NH_{2}+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς ορθοβρωμοβενζοϊκό οξύ και παραβρωμοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhBr+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)COOH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)COOH+HX}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση παράγει βρωμοκυκλοεξάνιο:

$\mathrm {PhBr+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}C_{6}H_{11}Br}$

Οζονόλυση

Με Οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη και φορμυλοαιθανοϋλοβρωμίδιο:

$\mathrm {PhBr+2O_{3}{\xrightarrow {}}2O=CHCH=O+OCHCOBr}$

Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει ορθοαλομεθυλοβρωμοβενζόλιο και παρααλομεθυλοβρωμοβενζόλιο:

$\mathrm {PhBr+H_{2}C=O+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(Br)CH_{2}X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(Br)CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς ορθοβρωμοτολουόλιο, μεταβρωμοτολουόλιο, παραβρωμοτολουόλιο, 1-βρωμοκυκλοεπτατρένιο, 2-βρωμοκυκλοεπτατρένιο και 3-βρωμοκυκλοεπτατρένιο:

$\mathrm {PhBr+CH_{3}Br+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {5}{11}}C_{6}H_{4}(Br)CH_{3}+{\frac {6}{11}}C_{7}H_{7}Br+KBr+H_{2}O}$

Εφαρμογές

Το βρωμοβενζόλιο χρησιμοποιήθηκε για να επιδειχθεί η χρήση του φαινυλίου για αντιδράσεις «ζευγαρώματος», όπως η αντίδραση Σουζούκι:

$\mathrm {2PhBr{\xrightarrow[{NaOH}]{Pt}}Ph_{2}+Br_{2}}$

Το βρωμοβενζόλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή του βρωμομαγνησιοβενζόλιου, που αντιδρά με διοξείδιο του άνθρακα, παράγοντας βενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {PhBr+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgBr{\xrightarrow {+CO_{2}}}PhCOOMgBr{\xrightarrow {+H_{2}O}}PhCOOH+Mg(OH)Br}$

Ακόμη, το βρωμοβενζόλιο χρησιμοποιήθηκε ως ένα συστατικό για την παραγωγή της φαινοκυκλιδίνης.

Ασφάλεια

Είναι μια τοξική ένωση και μπορεί να προκαλέσει βλάβες στο ήπαρ και στο νευρικό σύστημα, αν καταπωθεί, εισαχθεί με ένεση ή απορροφηθεί από το δέρμα.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985