Η αζετιδίνη[1] (αγγλικά azetidine) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο C3H7N, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο της, Azetidine structure.svg. Πιο συγκεκριμένα, ανήκει στις ετεροκυκλικές αμίνες. Το μόριό του αποτελείται από έναν τετραμελή δακτύλιο, με τρία (3) άτομα άνθρακα και ένα (1) άτομο αζώτου. Η χημικά καθαρή αζετιδίνη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι υγρό με οσμή που μοιάζει με αυτήν της αμμωνίας. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος αζετιδίνη μπορεί, επίσης, να αναφέρεται (γενικότερα) σε μια σειρά «θυγατρικών» ή «υποκατεστημένων» παραγώγων ενώσεων, αρκεί να περιέχουν έναν (τουλάχιστον) αζετιδινικό δακτύλιο, δηλαδή τετραμελή δακτύλιο με τρία (3) άτομα άνθρακα, ένα (1) άτομο αζώτου και κανένα διπλό δεσμό (στο δακτύλιο).

Αζετιδίνη
Azetidine structure.svg
Azetidine3d.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Αζετιδίνη
Άλλες ονομασίες 1,3-επαζαπροπάνιο
1,3-προπυλενιμίνη
Τριμεθυλενιμίνη
Αζακυκλοβουτάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C3H7N
Μοριακή μάζα 57,09 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
Azetidine structure.svg
Αριθμός CAS 503-29-7
SMILES N1CCC1
InChI 1S/C3H7N/c1-2-4-3-1/h4H,1-3H2
ChemSpider ID 9993
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 11
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού 61-62°C
Πυκνότητα 847 kg/m³
Διαλυτότητα
στο νερό
Αναμείξιμο
Χημικές ιδιότητες
pKa 11,25
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

ΙσομέρειαΕπεξεργασία

Με βάση το μοριακό τύπο του, C3H7N, η αζετιδίνη έχει τα ακόλουθα 11 ισομερή θέσης:

  1. 1-προπεν-1-αμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH=CHNH2 (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
  2. 1-προπεν-2-αμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=CHCH2NH2.
  3. 2-προπεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3C(NH2)=CH2.
  4. N-μεθυλαιθεναμίνη ή βινυλομεθυλαμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3NHCH=CH2.
  5. 1-προπανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH2CH=NH.
  6. 2-προπανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3C(=NH)CH3.
  7. N-μεθυλαιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3N=CHCH3.
  8. Ν-αιθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=NCH2CH3.
  9. Κυκλοπροπαναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο:  .
  10. 2-μεθυλαζιριδίνη ή 1,2-επαζωπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο  .
  11. N-μεθυλαζιριδίνη ή Ν-μεθυλεπαζαιθάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο  .

Φυσική παρουσίαΕπεξεργασία

Οι αζετιδίνες, «μητρική» και «θυγατρικές», δεν βρίσκονται συχνά στη φύση και έχουν μελετηθεί πολύ λιγότερο από χημικά συγγενικές ενώσεις, όπως η πυρρολιδίνη και η β-λακτάμη. Η παρουσία τους είναι σπάνια σε φυσικά προϊόντα. Σημειώστε, όμως, ότι είναι κομβικό συστατικό των μουγκινεϊκών οξέων και των πεναρεσιδινών. Ίσως η πιο άφθονη αζετιδίνη που περιέχεται σε φυσικό προϊόν είναι η 2-καρβοξυαζετιδίνη, ένα μη πρωτεϊνικό ετεροκυκλικό αμινοξύ, ομόλογο της προλίνης.

ΠαραγωγήΕπεξεργασία

Συνηθισμένη μέθοδοςΕπεξεργασία

Η μητρική αζετιδίνη παράγεται, συνήθως, με κυκλοποίηση 1,3-διβρωμοπροπάνιου με τοσυλαμίδιο (Ts-NH2)[2]:

   

Αρχικά παράγεται N-τοσυλαζετιδίνη, αλλά αυτή ανάγεται με υδρογόνο που παράγεται με την επίδραση μεταλλικού νατρίου σε αιθανόλη.

Εναλλακτικές μέθοδοιΕπεξεργασία

1. Η αζετιδίνη μπορεί να παραχθεί με φωτοχημική αντίδραση αιθενίου και μεθανιμίνης (Εφαρμογή αντίδρασης Paterno–Büch). Ουσιαστικά είναι η αντίστροφη αντίδραση της πυρόλυσης αζετιδίνης, που αναφέρεται παρακάτω[3][4]:

   

2. Η αζετιδίνη μπορεί να παραχθεί με επίδραση υδροχλώριου σε 1,3-προπανοδιαμίνη[5]:

   

Φασματοσκοπικές ιδιότητεςΕπεξεργασία

Στο φάσμα NMR της αζετιδίνης οι πολλαπλές κορυφές για τα α- και β- άτομα υδρογόνου εμφανίζονται στα 3,5 και 2,3 δ, ενώ το ιμινικό άτομο υδρογόνου εμφανίζεται στα 4,0 δ. Στο φάσμα μαζών τα θραύσματα της αζετιδίνης είναι CH2=CH2ɿ+• και CH2=NH+• →CH≡NH++H[6].

Χημική συμπεριφορά και παράγωγαΕπεξεργασία

Η αζετιδίνη δρα ως μέτρια βάση, ισχυρότερη από τις περισσότερες άλλες δευτεροταγείς αμίνες, επειδή το μονήρες ηλεκτρονιακό ζεύγος του ατόμου του αζώτου σε αυτήν έχει μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση[6], αλλά δίνει και αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, όπως η αζιριδίνη.

Αντιδράσεις ως δευτεροταγής αμίνηΕπεξεργασία

N-ακυλίωσηΕπεξεργασία

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζετιδίνη:

    N-ακυλαζετιδίνη

Ν-αλογόνωσηΕπεξεργασία

Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), όπου X: Cl, Br ή I, παράγοντας N-αλαζετιδίνη:

    N-αλαζετιδίνη

N-λιθίωσηΕπεξεργασία

Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH3Li), παράγοντας N-λιθιαζετιδίνη και μεθάνιο:

    Ν-λιθιαζετιδίνη

N-αλκυλίωσηΕπεξεργασία

Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τετραμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλo-1-προπαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλο-1-προπαναμμώνιο:

  

Αντιδράσεις κυκλοδιάνοιξης με 1,4-προσθήκηΕπεξεργασία

Οι πιο ενδιαφέρουσες αντιδράσεις κυκλοδιάνοιξης με 1,4-προσθήκη υδροχλώριου (HCl) και η 1,4-προσθήκη βρωμοκυάνιου (BrCN)[7]:

  
  

Το τελευταίο παράγωγο, δηλαδή το 3-βρωμοπροπυλαμινομεθανονιτρίλιο, μπορεί να υδρολυθεί, παράγοντας 3-βρωμοπροπυλαμινομεθανικό οξύ. Με τη σειρά του, το τελευταίο, με αποκαρβοξυλίωση δίνει 3-βρωμο-1-προπαναμίνη:

 
 

Άλλες ενδιαφέρουσες αντιδράσεις 1,4-προσθήκης είναι οι ακόλουθες:

Αναγωγή με υδρογόνοΕπεξεργασία

Με επίδραση υδρογόνου, παρουσία λευκοχρύσου, παράγεται 1-προπαναμίνη[8]:

   

1,4-προσθήκη φαινόληςΕπεξεργασία

Με επίδραση φαινόλης σε αζετιδίνη παράγεται 3-φαινοξυ-1-προπαναμίνη:

   

1,4-προσθήκη 1,2-αιθανοδιαμίνηςΕπεξεργασία

Με επίδραση 1,2-αιθανοδιαμίνης σε αζετιδίνη παράγεται N-(2-αμιναιθυλο)-1,3-προπανοδιαμίνη[9]:

   

ΠυρόλυσηΕπεξεργασία

Με πυρόλυση αζετιδίνης παράγεται αιθένιο και μεθανιμίνη:

  

Επίδραση καρβενίωνΕπεξεργασία

  • Η αζετιδίνη έχει 3 κατηγορίες δεσμών C-Η και Ν-Η για παρεμβολή καρβενίων, όπως το μεθυλένιο, οπότε σε τέτοιου είδους επίδραση (δηλαδή με μεθυλένιο ή άλλο καρβένιο) προκύπτουν τρία (3) προϊόντα παρεμβολής. Επειδή τα καρβένια είναι πολύ δραστικά, η αναλογία των προϊόντων που προκύπτει είναι, κατά προσέγγιση, η ακόλουθη[10]:
  1. 4/7 2-μεθυλαζετιδίνη.
  2. 2/7 3-μεθυλαζετιδίνη.
  3. 1/7 N-μεθυλαζετιδίνη.

Πηγές πληροφόρησηςΕπεξεργασία

  1. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  2. «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
  3. Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  4. Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991
  5. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
  6. Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
  7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
  8. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
  9. Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

Παραπομπές και παρατηρήσειςΕπεξεργασία

  1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
  2. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.4., σελ. 37.
  3. E. Paterno, G. Chieffi (1909). «.». Gazz. Chim. Ital. 39: 341.
  4. G. Büchi, Charles G. Inman, and E. S. Lipinsky (1954). «Light-catalyzed Organic Reactions. I. The Reaction of Carbonyl Compounds with 2-Methyl-2-butene in the Presence of Ultraviolet Light». Journal of the American Chemical Society 76 (17): 4327–4331. doi:10.1021/ja01646a024.
  5. Ladenburg, Sieber in: Chem. Ber. 1890, 23, 2727.
  6. 6,0 6,1 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.4., σελ. 38.
  7. Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.4, σελ. 38-39.
  8. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.11.
  9. S.-I. Murahashi, N. Yoshimura, T. Tsumiyama, T. Kojima in: J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 15, 5002–5011.
  10. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999, σελ. 46 §4.4.4.