Το προπαδιένιο ή αλλένιο είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο (δηλαδή υδρογονάνθρακας), με μοριακό τύπο C3H4 και ημισυντακτικό τύπο CH2=C=CH2. Είναι το πρώτο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκαδιενίων, καθώς και το πρώτο μέλος της υποκατηγορίας των αλλενίων, δηλαδή ένωσης που το μόριό της περιέχει δύο (τουλάχιστον) συνεχόμενους διπλούς δεσμούς C=C[1]. Μίγμα προπαδιενίου και προπινίου αποτελούσε το γνωστό ως αέριο MAPP[2], που χρησιμοποιήθηκε ως καύσιμο για εξειδικευμένη οξυγονοκόλληση μετάλλων και θερμοπλαστικών. Το προπαδιένιο χρησιμοποιήθηκε, ακόμη, ως πρόδρομη ύλη σύνθεσης άλλων οργανικών ενώσεων.

Προπαδιένιο
Allene.png
Allene-CRC-IR-3D-balls.png
Allene3D.png
Γενικά
Όνομα IUPAC Προπαδιένιο
Άλλες ονομασίες Αλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος C3H4
Μοριακή μάζα 40,0639 amu
Σύντομος
συντακτικός τύπος
CH2=C=CH2
Αριθμός CAS 463-49-0
SMILES C=C=C
InChI 1S/C3H4/c1-3-2/h1-2H2
Αριθμός EINECS 207-335-3
Αριθμός UN 2200
PubChem CID 10037
ChemSpider ID 9642
Δομή
Μήκος δεσμού C-H: 106 pm
C≡C: 120,6 pm
Είδος δεσμού C-H: σ (2sp2-1s)
C=C=C: σ (2sp2-2sp-2sp2)
π1-2 (2py-2py)
π2-3 (2pz-2pz)
Πόλωση δεσμού C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία Επίπεδη εκτός δύο ατόμων υδρογόνου
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης 2
προπίνιο
κυκλοπροπένιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης -136 °C
Σημείο βρασμού -34,4 °C
Εμφάνιση Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους
καύσης
1.724 kJ
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Κίνδυνοι κατά
NFPA 704

NFPA 704.svg

4
1
3
 
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

ΙσομέρειαΕπεξεργασία

Έχει δυο (2) ισομερή θέσης:

  1. Το προπίνιο: Ένα αλκίνιο, με το οποίο μάλιστα το προπαδιένιο βρίσκεται σε ταυτομερή ισορροπία.
  2. Το κυκλοπροπένιο: Ένα κυκλοαλκένιο.

ΟνοματολογίαΕπεξεργασία

Η ονομασία «προπαδιένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-διέν-» δείχνει την παρουσία δύο (2) διπλών δεαμών μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

ΔομήΕπεξεργασία

Τα δύο (2) ακραία άτομα άνθρακα, που περιέχει, βρίσκονται σε υβριδισμό sp², αλλά το μεσαίο σε sp. Οι δεσμοί H-C-H και H-C=C σχηματίζουν γωνία 120°. Τα δυο επίπεδα των δεσμών H-C-H είναι κάθετα μεταξύ τους.

Δεσμοί[3]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός
C-H 2sp2-1s 107 pm 3% C- H+
C#1=C#2 σ 2sp²-2sp 131 pm
C#1=C#2 π 2py-2py 131 pm
C#2=C#3 π 2pz-2pz 131 pm
C#2-#3 σ 2sp-2sp² 131 pm
Κατανομή φορτίων
σε ουδέτερο μόριο
C#1,#3 -0,06
C#2 0,00
H +0,03

ΠαραγωγήΕπεξεργασία

Με αφυδάτωση αλκοολώνΕπεξεργασία

1. Με ενδομοριακή αφυδάτωση (δύο μορίων νερού) προπανοδιόλης-1,3 παράγεται προπαδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C[4]:

 

2. Με ενδομοριακή αφυδάτωση προπεν-2-όλης-1 παράγεται προπαδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C[4]:

 

Με απόσπαση υδραλογόνουΕπεξεργασία

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλοπροπάνιο παράγεται προπαδιένιο[5]:

 

Με απόσπαση αλογόνουΕπεξεργασία

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλοπροπάνιο παράγεται προπαδιένιο[6]:

 

Χημικές ιδιότητες και παράγωγαΕπεξεργασία

  • Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων.
  • Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης.

ΙσομερείωσηΕπεξεργασία

 

  • Η σταθερά ισορροπίας (Keq) της αντίδρασης είναι 0,78 στους 270 °C και 0,90 στους 5 °C. Βιομηχανικά το MADP παράγεται ως παραπροϊόν της πυρόλυσης του προπανίου, που παράγει κυρίως προπένιο. Το MADP επεμβαίνει στον κατιονικό πολυμερισμό του προπενίου (αλλάζοντας το προϊόν με συμπολιμερισμό)[7].

ΚαύσηΕπεξεργασία

Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

 

Καταλυτική προσθήκη οξυγόνουΕπεξεργασία

Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε προπαδιένιο σχηματίζεται μεθυλενοξιράνιο. Π.χ.:

   

ΟζονόλυσηΕπεξεργασία

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και διοξείδιο του άνθρακα[8]:

 

ΔιυδροξυλίωσηΕπεξεργασία

Η διυδροξυλίωση προπαδιενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2[9]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

 

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

 

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

 

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

 

  • Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-προπεν-1,2-διόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε υδροξυπροπανόνη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-υδροξυβουτανόνη:

 

  • Ενδιάμεσα παράγεται 3-βουτεν-1,3-διόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 4-υδροξυβουτανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίουΕπεξεργασία

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα[10]:

 

 

ΕνυδάτωσηΕπεξεργασία

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπανόνη[11]:

 

  • Ενδιάμεσα παράγεται 2-προπενόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπανόνη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τριαλλυλοβοράνιο και στη συνέχεια 2-προπεν-1-όλη[12]:

 

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται προπανόνη:

 

  • Ενδιάμεσα παράγεται προπενόλη-2 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπανόνη.

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2,3-βουταδιεν-1-όλη:

 

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέωςΕπεξεργασία

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιένιο παράγεται αλοπροπανόνη[13]:

 

  • Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 

  • Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλο-2-προπενόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε αλοπροπανόνη.

Καταλυτική υδρογόνωσηΕπεξεργασία

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενίου σχηματίζεται αρχικά προπένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπάνιο[14]:

 

ΑλογόνωσηΕπεξεργασία

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπαδιένιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλοπροπάνιο. Π.χ.[15]:

 

ΥδραλογόνωσηΕπεξεργασία

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιένιο παράγεται αρχικά 2-αλοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,2-διαλοπροπάνιο[16]:

 

ΥδροκυάνωσηΕπεξεργασία

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιένιο παράγεται μεθυλοαιθενονιτρίλιο:

 

Καταλυτική αμμωνίωσηΕπεξεργασία

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται 2-προπεναμίνη. Π.χ.:

 

  • Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλο-2-προπεναμίνη:

 

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλοπροπεναμίνη:

 

Καταλυτική φορμυλίωσηΕπεξεργασία

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπαδιένιο παράγεται μεθυλοπροπενάλη ή 3-βουτενάλη. Π.χ.:

 

  • Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
  • Όπου  . Εξαρτάται απο την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά PrinsΕπεξεργασία

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-μεθυλενο-1,3-διοξάνιο και 5-μεθυλενο-1,3-διοξάνιο:

       

Αντίδραση Diels–AdlerΕπεξεργασία

Κατά την επίδραση αλκαδιένιου (διένιου) σε προπαδιένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε 4-μεθυλενοκυκλοεξένιο[17]:

   

Αντίδραση Pauson-KhandΕπεξεργασία

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε προπαδιένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-μεθυλενο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-μεθυλενο-2-κυκλοπεντενόνη:

       

Προσθήκη καρβενίωνΕπεξεργασία

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε προπαδεένιο σχηματίζονται 1,2-βουταδιένιο και μεθυλενοκυκλοπροπάνιο[18]:

   

  • Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: Πρόκύπτει 1,2-βουταδιένιο, ένα αλλενικό αλκαδιένιο.
2. Προσθήκη στους δύο (2) διπλούς δεσμούς: Προκύπτει: μεθυλενοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκένιο

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-βουταδιένιου ~67%, και μεθυλενοκυκλοπροπάνιου ~33%.

   

Φωτοχημικός διμερισμόςΕπεξεργασία

Κατά το φωτοχημικό διμερισμό προπαδιενίου σχηματίζεται δικυκλο[2.2.0]εξάνιο. Π.χ.[19]:

   

Φωτοχημική προσθήκη αλδεϋδών ή κετονώνΕπεξεργασία

Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξενανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλενοξετάνιο:

   

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορέςΕπεξεργασία

  1. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "allenes".
  2. Σημείωση: Μεταγενέστερα, ο όρος αέριο MAPP χρησιμοποιήθηκε επίσης και για αέρια μίγματα που περιείχαν ή συμπεριείχαν κάποια παράγωγα του προπινίου ή και του προπαδιενίου, ή και πετρελαϊκό αιθέρα.
  3. Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
  4. 4,0 4,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.
  5. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.
  6. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.
  7. Peter Pässler, Werner Hefner, Klaus Buckl, Helmut Meinass, Andreas Meiswinkel, Hans-Jũrgen Wernicke, Günter Ebersberg, Richard Müller, Jürgen Bässler, Hartmut Behringer, Dieter Mayer, "Acetylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2007. 10.1002/14356007.a01 097.pub2
  8. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.10.
  9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.9.
  10. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 158, §6.9.8.
  11. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.3.
  12. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.5.
  13. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.4.
  14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.6.
  15. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.2.
  16. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 156, §6.8.1.
  17. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 160, §6.10.2.
  18. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.7., σελ. 155, §6.7.3
  19. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 157, §6.8.12.

ΠηγέςΕπεξεργασία

  • Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
  • Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
  • Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
  • SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
  • Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982