Βικιπαίδεια

Υποχλωριώδες οξύ

χημική ένωση

Το υποχλωριώδες οξύ είναι ανόργανη χημική ένωση, με μοριακό τύπο HOCl (ενίοτε γράφεται και ως HClO). Είναι το ασθενές οξύ που προκύπτει όταν διαλυθεί (στοιχειακό) χλώριο (Cl2) σε νερό, ενώ το ίδιο το υποχλωριώδες οξύ διίσταται μερικώς, σχηματίζοντας υποχλωριώδη ανιόντα (ClO–). Τόσο υποχλωριώδες οξύ, όσο και τα υποχλωριώδη ιόντα είναι οξειδωτικά, και αποτελούν τα αντισηπτικά μέσα σε διαλύματα χλωρίου.[3] Το ίδιο το υποχλωριώδες οξύ δεν μπορεί να απομονωθεί σε χημικά καθαρή μορφή, εξαιτίας της γρήγορης χημικής ισορροπίας με μείγμα χλωρίου και νερού. Τα άλατα του με νάτριο, δηλαδή το υποχλωριώδες νάτριο (NaClO), ή και με ασβέστιο, δηλαδή το υποχλωριώδες ασβέστιο [Ca(ClO)2] είναι τα κύρια συστατικά της χλωρίνης και χρησιμοποιήθηκαν σε λευκαντικά, αποσμητικά και αντισηπτικά προϊόντα.

Υποχλωριώδες οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC Υποχλωριώδες οξύ
Άλλες ονομασίες Υπονίδιο
Υποχλωρικό οξύ
Χλωρανόλη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος HOCl
Μοριακή μάζα 52,46 ± 0,002 amu
Αριθμός CAS 7790-92-3
SMILES ClO
InChI 1S/ClHO/c1-2/h2H
PubChem CID 24341
ChemSpider ID 22757
Δομή
Διπολική ροπή 1,3 D
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
pKa 7,53[1] ή 7,54[2]
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Ιστορία

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ ανακαλύφθηκε το 1834 από το Γάλλο χημικό Αντουάν Ζερόμ Μπαλάρ (Antoine Jérôme Balard, 1802-1876). Το παρασκεύασε προσθέτοντας ένα αραιό υδατικό εναιώρημα οξειδίου του υδραργύρου (HgΟ) σε μια φιάλη με αέριο χλώριο.[4] Επίσης, ο ίδιος ονόμασε το οξύ και τα άλατά του.[5]

Δομή

Επεξεργασία

Η μοριακή δομή του είναι γωνιακή, όπως και του νερού, με δεσμική γωνία ∠HOCl 103±3°, αλλά ασύμμετρη, γιατί έχει άνισα μήκη δεσμών: H-O: 97 pm και O-Cl: 169,3 pm. Σημειώνεται ότι στην ένωση αυτή το χλώριο βρίσκεται στην ασυνήθιστη γι' αυτό +1 βαθμίδα οξείδωσης, αφού το οξυγόνο είναι ηλεκτραρνητικότερό του.

Δεσμοί[6][7][8][9][10]
Δεσμός τύπος δεσμού ηλεκτρονική δομή Μήκος δεσμού Ιονισμός Ισχύς δεσμού
H-O σ 1s-2sp3 97 pm 32% H+ O- 459 kJ/mol
Cl-O σ 3p-2sp³ 169,3 1,8% Cl+ O- 203 kJ/mol
Γωνίες
∠HOCl 103±3°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο[11]
O -0,338
Cl +0,018
H +0,320

Σχηματισμός και σταθερότητα

Επεξεργασία

Με την προσθήκη (στοιχειακού) χλωρίου στο νερό συμπαράγονται υδροχλωρικό οξύ και υποχλωριώδες οξύ[12]:

 

Το χλώριο και το νερό βρίσκονται σε χημική ισορροπία με το υδροχλωρικό οξύ και το υποχλωριώδες οξύ. Όταν οξέα προστίθενται σε υδατικά διαλύματα υποχλωριωδών αλάτων, όπως το υποχλωριώδες νάτριο σε εμπορικό διάλυμα λευκαντικού (δηλαδή χλωρίνης), η αντίδραση που προκύπτει οδηγείται προς τα αριστερά, οπότε εκλύεται αέριο (στοιχειακό) χλώριο. Έτσι, ο σχηματισμός σταθερού διαλύματος υποχλωριώδους λευκαντικού επιτυγχάνεται με διάλυση (στοιχειακού) αερίου χλωρίου σε βασικά υδατικά διαλύματα, όπως για παράδειγμα διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου:

 
 

Το υποχλωριώδες οξύ μπορεί επίσης να παρασκευαστεί με διάλυση μονοξειδίου του διχλωρίου σε νερό. Κάτω από σταθερές υδατικές συνθήκες, άνυδρο υποχλωριώδες οξύ είναι αδύνατο να παρασκευαστεί, εξαιτίας της άμεσης και αντιστρέψιμης αντίδρασης από τη χημική ισορροπία με τον αντίστοιχο ανυδρίτη του[13]:

 

Αυτή η χημική ισορροπία έχει στη θερμοκρασία των 0 °C KC=3,55·10-3 l/mole.

Η παρουσία φωτός ή οξειδίων μεταβατικών μετάλλων, όπως χαλκού, νικελίου, ή κοβαλτίου επιταχύνει την εξωθερμική αποσύνθεση του υποχλωριώδους οξέος, με συμπαραγωγή υδροχλωρικού οξέος και οξυγόνου[13]:

 

Παραγωγή υποχλωριωδών και ξανασχηματισμός υποχλωριώδους οξέος από υποχλωριώδη

Επεξεργασία

Διαλύματα υποχλωριωδών μπορούν να παραχθούν με ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων χλωριούχων αλάτων, συνήθως του χλωριούχου νατρίου (NaCl). Αέριο χλώριο παράγεται στην άνοδο και υδρογόνο στην κάθοδο. Μέρος του παραγώμενου χλωρίου διαλύεται στο νερό σχηματίζοντας υποχλωριώδη ιόντα. Υποχλωριώδη παράγονται επίσης με επίδραση αερίου χλωρίου σε αλκαλικά διαλύματα, συνήθως σε υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) ή υδροξείδιο του ασβεστίου [Ca(OH)2]. Η οξύνιση διαλυμάτων υποχλωριωδών αλάτων δίνει διάλυμα υποχλωριώδους οξέος.

Χημικές αντιδράσεις

Επεξεργασία

Σε υδατικό διάλυμα, το υποχλωριώδες οξύ διίσταται μερικώς σε υποχλωριώδες ανιόν και υδροξώνιο:

 

Τα άλατα του υποχλωριώδες οξέος ονομάζονται «υποχλωριώδη». Ένα από τα πιο γνωστά υποχλωριώδη άλατα, είναι το υποχλωριώδες νάτριο, που είναι το ενεργό συστατικό σε ένα λευκαντικό. Το υποχλωριώδες οξύ είναι ένα ισχυρότερο οξειδωτικό από το στοιχειακό χλώριο, υπό κανονικές συνθήκες:

 

Η παραπάνω τιμή για το ζεύγος ClO-/Cl- ανέρχεται σε 1,495 V, για pH = 0, και σε 0,855 V, για pH = 14.[14]

Το υποχλωριώδες οξύ αντιδρά με το υδροχλώριο, παράγοντας αέριο στοιχειακό χλώριο:

 

Χημική δραστικότητα με βιομόρια

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ αντιδρά με μια ποικιλία βιομορίων, που περιλαμβάνουν το DNA, το RNA[15][16][17][18], με ομάδες λιπαρών οξέων, με τη χοληστερόλη[19][20][21][22][23][24][25][26] και με πρωτεΐνες[12][22][22][27][28][29][30].

Αντιδράσεις με πρωτεϊνικές υδροθειομάδες

Επεξεργασία

Η ομάδα Κνοξ (Knox et al.)[28] πρώτη σημείωσε ότι το υποχλωριώδες οξύ είναι ένας αναστολέας αντίδρασης της υδροθειομάδας, που σε σημαντικές ποσότητες, μπορεί να ανεργοποιήσει πρωτεΐνες που περιέχουν υδροθειομάδες. Αυτό συμβαίνει γιατί το υποχλωριώδες οξύ οξειδώνει τις υδροθειομάδες, οθώντας τες να σχηματίσουν διθειικούς δεσμούς[31] που μπορεί να έχουν ως αποτέλεσμα τη διασύνδεση πρωτεϊνών. Ο μηχανισμός οξείδωσης των υδροθειομάδων από υποχλωριώδες οξύ είναι παρόμοια με τον αντίστοιχο της οξείδωσης χλωραμίνης, και μπορεί μόνο να είναι βακτηριοστατική, γιατί, μόλις το υπολειμματικό χλώριο διαχέεται, κάποιες λειτουργίες των υδροθειομάδων μπορεί να αποκατασταθούν[27]. Κάθε αμινοξύ μιας πρωτεΐνης που περιέχει υδροθειομάδα μπορεί να εξουδετερώσει μέχρι και τέσσερα (4) μόρια υποχλωριωδους οξέος[30]. Σύμφωνα με αυτό έχει προταθεί ότι οι υδροθειομάδες που περιέχονται στα αμινοξέα μπορεί να οξειδωθούν συνολικά τρεις φορές από τρία (3) μόρια υποχλωριώδους οξέος, ενώ το τέταρτο μόριο υποχλωριώδους οξέος αντιδρά με μια α-αμινομάδα. Η πρώτη αντίδραση οξείδωσης του υποχλωριώδους οξέος με υδροθειομάδα (R-SH) δίνει θειενική ομάδα (R-SOH), η δεύτερη αντίστοιχα θειινική ομάδα (R-SO2H) και η τρίτη θειονική ομάδα (R-SO3H). Κάθε ένα από αυτά τα ενδιάμεσα μπορεί επίσης να συμπυκνωθεί με μια άλλη υδροθειομάδα, προκαλώντας διασύνδεση και συσσωμάτωση πρωτεϊνών. Τα θειινικά και τα θειονικά παράγωγα παράγονται μόνο με υψηλή μοριακή περίσσεια υποχλωριώδους οξέος, και τα διθειίδια σχηματίζονται κυρίως σε βακτηριοκτόνα επίπεδα[18]. Οι διθειιδικοί δεσμοί μπορούν επίσης να οξειδωθούν από υποχλωριώδες οξύ, σχηματίζοντας θειινικές ομάδες[31]. Επειδή η οξείδωση των υδροθειομάδων και των διθειιδίων εμπλέκουν υποχλωριώδες οξύ, η διεργασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα την εξουδετέρωση υποχλωριώδους οξέος[18].

Αντιδράσεις με πρωτεϊνικές αμινομάδες

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ αντιδρά γρήγορα με τα αμινοξέα των πρωτεϊνών που έχουν αμινομάδες στις πλευρικές τους αλυσίδες, με το άτομο χλωρίου από το υποχλωριώδες οξύ να αντικαθιστά ένα άτομο υδρογόνου, με αποτέλεσμα μια οργανική χλωραμίνη[32]. Τα χλωριομένα αμινοξέα γρήγορα διασπούνται, αλλά οι πρωτεϊνικές χλωραμίνες έχουν μακρύτερη «επιβίωση» και διατηρούν κάποια οξειδωτική ικανότητα[30][33]. Η ομάδα Τόμας (Thomas et al.)[33] συμπέρανε από τα αποτελέσματα της ομάδας του ότι οι περισσότερες οργανικές χλωραμίνες διασπούνται με μια εσωτερική αναδιάταξη και ότι λιγότερες διαθέσιμες αμινομάδες προωθούν «επίθεση» στον πεπτιδικό δεσμό, που καταλήγει σε «σχίσιμο» της πρωτεΐνης. Οι Μακέννα και Ντάιβις (McKenna and Davies)[34] βρήκαν ότι ότι 10 mmole/lit ή μεγαλύτερη συγκέντρωση υποχλωριώδους οξέος είναι απαραίτητη για να κατακερματίσει πρωτεΐνες σε σε βιολογικό περιβάλλον (in vivo). Συνεπής με αυτά τα αποτελέσματα, αργότερα πρότεινε ότι η χλωραμίνη πηγαίνει σε μια ενδομοριακή αναδιάταξη, απελευθερώνοντας υδροχλώριο, σχηματίζοντας ένα αμίδιο[35]. Η αμιδομάδα μπορεί να αντιδράσει παραπέρα, με μια άλλη αμινομάδα και να σχηματίσει μια βάση του Σχεφφ (Schiff base) και αμμωνία, προκαλώντας έτσι διασύνδεση και συσσωμάτωση στις πρωτεΐνες[22].

Αντιδράσεις με νουκλεϊκά οξέα και νουκλεοτίδια

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ αντιδρά αργά με το DNA, με το RNA και με νουκλεοτίδια σε εργαστηριακό περιβάλλον (in vitro)[16][36]. Η μονοφωσφορική γουανοσίνη είναι η πιο δραστική, γιατί το υποχλωριώδες οξύ αντιδρά και με την ετεροκυκλική δευτεροταγής αμινομάδα της, και με την πρωτοταγή αμινομάδα της. Με παρόμοιο τρόπο, η μονοφωσφορική θυμιδίνη, που έχει μόνο μια ετεροκυκλική δευτεροταγής αμινομάδα, είναι το δεύτερο πιο δραστικό νουκλεοτίδιο, ενώ η μονοφωσφορική αδενοσίνη και η μονοφωσφορική κυτιδίνη, δίνουν μόνο μια αργή αντίδραση με την πρωτοταγή αμινομάδα τους[36], ενώ, τέλος, η μονοφωσφορική ουριδίνη, αναφέρθηκε ότι αντιδρά μόνο με πολύ αργή ταχύτητα[15][16]. Οι ετεροκυκλικές δευτεροταγείς αμινομάδες είναι πιο δραστικές από τις αμινομάδες, και οι δευτεροταγείς τους χλωραμίνες είναι ικανές να δώσουν το άτομο χλωρίου τους σε άλλες ενώσεις[18]. Αυτές οι αντιδράσεις είναι πιθανό να παρέμβουν στο σχηματισμό ζευγών βάσεων του DNA και κατά συνέπεια με αυτό, ο Προυτς (Prütz)[36] ανέφερε μια μείωση του ιξώδους του DNA, όταν εκτίθεται στην επίδραση του υποχλωριώδους οξέος, παρόμοια με αυτήν που παρατηρείται με θερμική μετουσίωση. Τα υδατανθρακικά τμήματα των νουκλεοτιδίων και του DNA είναι μη δραστικά, όταν εκτίθενται στο υποχλωριώδες οξύ, και γι' αυτό δε διασπούνται[36]. Το αναγμένο νικοτιναμιδαδενινοδινουκλεοτίδιο μπορεί να αντιδράσεις με χλωριωμένη μονοφωσφορική θυμιδίνη, με χλωριωμένη μονοφωσφορική ουριδίνη και με υποχλωριώδες οξύ. Αυτή η αντίδραση μπορεί να αναγεννήσει τη μονοφωσφορική ουριδίνη και τη μονοφωσφορική θυμιδίνη, και έχει αποτέλεσμα στο 5-υδροξυ παράγωγο του νικοτιναμιδαδενινοδινουκλεοτίδιου. Η αντίδραση με χλωριωμένη μονοφωσφορική θυμιδίνη ή με χλωριωμένη μονοφωσφορική ουριδίνη εἰναι αργά αντιστρέψιμη και μπορεί να αναγεννήσει υποχλωριώδες οξύ. Μια δεύτερη πιο αργή αντίδραση που έχει ως αποτέλεσμα τη διάσπαση του δακτυλίου της πυριδίνης συμβαίνει όταν είναι παρούσα περίσσεια υποχλωριώδους οξέος. Το μη αναγμένο νικοτιναμιδαδενινοδινουκλεοτίδιο είναι αδρανές ως προς το υποχλωριώδες οξύ.

Αντιδράσεις με λιπίδια

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ αντιδρά με τους ακόρεστους δεσμούς των λιπιδίων, όχι τους κορεσμένους, και το υποχλωριώδες ιόν δεν παίρνει μέρος σε αυτές τις αντιδράσεις. Αυτές οι αντιδράσεις γίνονται με προσθήκη χλωρίου, στο ένα άτομο άνθρακα του πολλαπλού δεσμού, και ενός υδροξυλίου στο άλλο. Το αποτέλεσμα είναι μια χλωρυδρίνη, αν αγνοηθεί το υπόλοιπο μόριο[19]. Οι πολικές ομάδες του υδροξυλίου και του χλωρίου, που προστίθενται στο μόριο, διακόπτουν τα λιπιδικά διστρώματα και μπορεί να αυξήσουν την διαπερατότητα λιπιδικών μεμβρανών[20]. Η διάσπαση των μεμβρανών μπορεί επίσης να συμβεί, αν σχηματιστούν αρκετά χλωρυδρινοπαράγωγα[19][25]. Όταν ο σχηματισμός χλωρυδρινοπαραγώγων συμβεί στα λιπιδικά διστρώματα των ερυθρών αιμοσφαιρίων, συμβαίνει επίσης αύξηση της διαπερατότητας των κυτταρικών μεμβρανών τους[21]. Σχηματισμός χλωρυδρινικών παραγώγων έχει παρατηρηθεί και στη χοληστερόλη[20][23], αλλά σε αυτήν δεν επιρεάζεται πολύ η διαπερατότητά της, και πιστεύεται ότι το στοιχειακό χλώριο είναι υπεύθυνο για αυτές τις αντιδράσεις[23].

Τρόπος απολυμαντικής δράσης

Επεξεργασία

Όταν τα εσερίχια κόλι (escherichia coli) εκτίθενται στο υποχλωριώδες οξύ χάνουν τη βιωσιμότητά τους σε λιγότερο από 100 ms, εξαιτίας της αδρανοποίησης πολλών από τα ζωτικά τους συστήματα[12][37][38][39][40]. Το υποχλωριώδες οξύ αναφέρθηκε ότι έχει LD50 0,0104 - 0,156 ppm[41] και μια δόση της τάξης των 2,6 ppm προκαλεί 100% αναστολή ανάπτυξης σε 5 λεπτά[34]. Ωστόσο η συγκέντρωση που απαιτείται για βακτηριοκτόνα δράση είναι επίσης υψηλή και εξαρτάται από τη βακτηριακή συγκέντρωση[28].

Αναστολή της οξείδωσης της γλυκόζης

Επεξεργασία

Το 1948, η ομάδα Κνοξ (Knox et al)[28] πρότεινε την ιδέα της αναστολής της οξείδωσης της γλυκόζης ως ένα μεγάλο παράγοντα της βακτηριοκτόνας φύσης των διαλυμάτων του χλωρίου. Πρότεινε ότι ένας ή περισσότεροι ενεργοί παράγοντες διασπούν κατά μήκος την κυτοπλασμική μεμβράνη για να απενεργοποιήσουν τα κρίσιμης σημασίας για τη γλυκολυτική οδό ένζυμα που περιέχουν υδροθειομάδες. Η ομάδα Κνοξ επίσης πρώτοι έδειξαν ότι τα διαλύματα υποχλωριώδους οξεος αναστέλουν τη δράση των υδροθειομαδούχων ενζύμων (οξειδώνοντας τις υδροθειομάδες σε θειοξυομάδες) εν ζωή. Όμως, μεταγενέστερες μελέτες έδειξαν ότι, σε βακτηριοκτόνα επίπεδα συγκέντρωσης, τα συστατικά της κυτοσόλης δεν αντιδρούν με υποχλωριώδες οξύ[42]. Σε συνέπεια με αυτό, οι Μακπέτερς (McFeters) και Κάμπερ (Camper)[43] βρήκαν ότι η αλδολάση, ένα ένζυμο που η ομάδα Κνοξ[28] πρότεινε ότι ανενεργοποιείται, ήταν ανεπιρέαστη από το υποχλωριώδες οξύ σε ζωντανά κύτταρα. Επιπλέον έδειξε ότι η απώλεια των υδροθειομάδων δεν προκαλεί την ανεργοποίηση του συγκεκριμένου ενζύμου[27]. Αυτό αφήνει αναπάντητο το ερώτημσ για το τι προκαλεί την αναστολή της οξείδωσης της γλυκόζης. Η ανακάλυψη ότι το υποχλωριώδες οξύ μπλοκάρει την ενεργοποίηση της β-γαλακτοσιδάσης, με προσθήκη λακτόζης[44] οδήγησε σε μια πιθανή απάντηση στο παραπάνω ερώτημα. Η πρόσληψη των ραδιενεργών υποστρωμάτων και από την υδρόλυση ATP και με την από κοινού μεταφορά πρωτονίου μπορεί να μπλοκαριστεί με έκθεση σε υποχλωριώδες οξύ, οδηγώντας σε μείωση της βιοσιμώτητας των κυττάρων που εκτέθηκαν σε αυτό (το υποχλωριώδες οξύ)[42]. Από αυτήν τη σκοπιά, προτάθηκε ότι το υποχλωριώδες οξύ μπλοκάρει την πρόσληψη των θρεπτικών ουσιών ανενεργοποιώντας τις μεταφορικές πρωτεΐνες[22][42][43][45]. Το ερώτημα της απώλειας της οξείδωσης της γλυκόζης έχει εξερευνηθεί περισσότερο σε όρους απώλειας της αναπνοής. Η ομάδα Βενκομπάχαρ (Venkobachar et al.)[46] βρήκε ότι αναστέλλεται η δράση της δεϋδρογονάσης του ηλεκτρικού οξέος με την επίδραση υποχλωριώδους οξέος σε εργαστηριακό περιβάλλον, δεδομένο που οδήγησε στην έρευνα της πιθανότητας ότι η διακοπή της μεταφοράς ηλεκτρονίων θα μπορούσε να προκαλέσει την ανενεργοποίηση των βακτηριδίων. Η ομάδα του Άλμπριχ[15] κατά συνέπεια βρήκε ότι το υποχλωριώδες οξύ καταστρέφει τις δομές σιδήρου - θείου και παρατήρησε ότι η πρόσληψη οξυγόνου καταργείται από το υποχλωριώδες οξύ και τα νουκλεοτίδια αδενίνης χάνονται. Επίσης παρατήρησε μη αναστρέψιμη οξείδωση του κυτοχρώματος, παράλληλα με την απώλεια της αναπνευστικής δραστηριότητας. Ένας τρόπος για την αντιμετώπιση της απώλειας πρόσληψης του οξυγόνου ήταν με τη μελέτη της επίδρασης του υποχλωριώδους οξέος στη μεταφορά ηλεκτρονίων που εξαρτάται από το ηλεκτρικό οξύ[47]. Η ομάδα Ρόζεν (Rosen et al.)[40] βρήκε ότι τα επίπεδα αναγωγήσιμων κυτοχρωμάτων, μετά την επίδραση υποχλωριώδους οξέος, ήταν κανονικά, αλλά αυτά τα κύτταρα ήταν ανίκανα να πραγματοποιήσουν την αναγωγή. Η αναστολή της δράσης της δεϋδρογονάσης του ηλεκτρικού οξέος από το υποχλωριώδες οξύ σταματά την ροή των ηλεκτρονίων προς το οξυγόνο. Μεταγενέστερες μελέτες[38] αποκάλυψαν ότι η δράση της οξειδάσης της ουβικινόλης αναστέλλεται πρώτη, και όσα από τα κυτοχρώματα παραμένουν ενεργά ανάγουν την κινόνη που απέμεινε. Μετά, τα κυτοχρώματα περνούν τα ηλεκτρόνια στο οξυγόνο, γεγονός που εξηγεί γιατί τα κυτοχρώματα δεν μπορούν να ξαναοξειδωθούν, όπως παρατήρησε η ομάδα Ρόζεν[40]. Ωστόσο, αυτή γραμμή της έρευνας σταμάτησε όταν η ομάδα Άλμπριχ[12] βρήκε ότι η κυτταρική ανεργοποίηση προηγείται της απώλειας της αναπνοής χρησιμοποιώντας ένα σύστημα μείξης ροής που επέτρεπε την αξιολόγηση της βιωσιμότητας σε πολύ μικρότερες χρονικές κλίμακες. Αυτή η ομάδα βρήκη ότι τα κύτταρα που ήταν ικανά να αναπνεύσουν δεν μπορούσαν να διαιρεθούν μετά την έκθεσή τους σε υποχλωριώδες οξύ.

Εξάντληση των νουκλεοτιδίων αδενίνης

Επεξεργασία

Έχοντας εξουδετερώσει την απώλεια της αναπνοής, η ομάδα Άλμπριχ[12] πρότεινε ότι η αιτία του θανάτου από το υποχλωριώδες οξύ μπορεί να συμβαίνει εξαιτίας της μεταβολικής δυσλειτουργίας που προκαλείται από την εξάντληση των νουκλεοτιδίων αδενίνης. Η ομάδα Μπαρρέττ[44] μελέτησε την απώλεια των νουκλεοτιδίων της αδενίνης μελετώντας την ενεργειακή φόρτιση των κυττάρων που εκτέθηκαν στο υποχλωριώδες οξύ και βρήκε ότι τα κύτταρα αυτά ήταν ανίκανα (πλέον) να αναβαθμίσουν τα ενεργειακά τους φορτία μετά την πρόσληψη θρεπτικών ουσιών. Το συμπέρασμα ήταν ότι τα εκτεθημένα κύτταρα είχαν χάση την ικανότητα να κανονικοποιήσουν τη «δεξαμενή» αδενυλικών, που βασίζεται στο γεγονός ότι η πρόσληψη του μεταβολίτη ήταν μόνο κατά 45% ανεπαρκής μετά την έκθεση των κυττάρων σε υποχλωριώδες οξύ, και παρατηρήθηκε ότι το υποχλωριώδες οξύ είχε προκαλέσει ενδομοριακή υδρόλυση του ATP. Επίσης επιβεβαίωσαν ότι, σε βακτηριοκτόνα επίπεδα συγέντρωσης υποχλωριώδους οξέος, τα κυτοσολικά συστατικά ήταν ανεπιρεάστα. Έτσι πρότειναν ότι η τροποποίηση κάποιες πρωτεΐνες συνδεμένες με μεμβράνη έχει ως αποτέλεσμα την εκτεταμένη υδρόλυση του ATP, και το γεγονός αυτό, μαζί με την αδυναμία των κυττάρων να απομακρύνουν το AMP από την κυτοσόλη, καταστέλλει τη λειτουργία του μεταβολισμού. Μια πρωτεΐνη που εμπλέκεται στην απώλεια της ικανότητας αναγέννησης του ATP βρέθηκε ότι είναι η συνθετάση του ATP[22]. Πολλή από αυτήν την έρευνα πάνω στην αναπνοή ξαναεπιβεβαιώνει την παρατήρηση ότι σχετικές με βακτηριοκτόνο αποτέλεσμα αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στην κυτταρική μεμβράνη[22][44][48].

Αναστολή της αντιγραφής του DNA

Επεξεργασία

Πρόσφατα προτάθηκε ότι η βακτηριακή απενεργοποίηση από το υποχλωριώδες οξύ είναι το αποτέλεσμα της αναστολής της αντιγραφής του DNA. Όταν τα βακτήρια εκτίθενται σε υποχλωριώδες οξύ, υπάρχει μια απότομη πτώση της σύνθεσης DNA που οδηγεί σε αναστολή της πρωτεϊνικής σύνθεσης, και αυτό είναι στενά παράλληλο με τη μείωση της βιωσιμότητας[34][49]. Κατά τη βακτηριακή αντιγραφή γονιδίων, η αφετηρία της αντιγραφής, oriC στα E. coli, συνδέεται με πρωτεΐνες που σχετίζονται με την κυτταρική μεμβράνη, και παρατηρήθηκε ότι η επίδραση υποχλωριώδους οξέος μειώνει τη χημική συγγένεια των εξαγόμενων μεμβρανών για oriC και αυτό σχητίζεται επίσης με παράλληλη μείωση της βιωσιμότητας. Μια μελέτη της ομάδας Ρόζεν[50] σύγκρινε τον από υποχλωριώδες οξύ ρυθμό αναστολής της αντιγραφής DNA των πλασμιδίων με διαφορετικές αφετηρίες αντιγραφής και βρήκε ότι ορισμένα πλασμίδια παρουσίασαν καθυστέρηση στην αναστολή της αντιγραφής σε σύγκριση με πλασμίδια που περιέχουν oriC. Η ομάδα Ρόζεν πρότεινε ότι η απενεργοποίηση των μεμβρανικών πρωτεϊνών που εμπλέκονται στην αντιγραφή του DNA είναι ο μηχανισμός βακτηριοκτόνας δράσης του υποχλωριώδους οξέος.

Μετουσίωση πρωτεΐνης και συσσωμάτωση

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ είναι γνωστό ότι προκαλεί μεταμεταφραστικές τροποποιήσεις σε πρωτεΐνες, με πιο αξιοσημείωτες την οξείδωση της κυστεΐνης και της μεθειονίνης. Μια πρόσφατη εξέταση του βακτηριδιοκτόνου ρόλου του υποχλωριώδους οξέος αποκάλυψε ότι το υποχλωριώδες οξύ μπορεί να προκαλέσει συσσωμάτωση πρωτεΐνης[51]. Όμως η Hsp33, μια «συνοδός»[52] που ενεργοποιείται από οξειδωτικό θερμικό στρες, προστατεύει βακτήρια από τις επιπτώσεις της επίδρασης υποχλωριώδους οξέος ενεργώντας ως χολντάση[53], αποτρέποντας αποτελεσματικά τη συσσωμάτωση πρωτεϊνών. Στελέχη E. coli και Vibrio cholerae που δεν έχεουν Hsp33 ήταν ιδιαίτερα ευαίσθητα στην επίδραση υποχλωριώδους οξέος. Η Hsp33 προστατεύει πολλές ζωτικής σημασίας πρωτεΐνες από συσσωμάτωση και ανενεργοποίηση εξαιτίας του υποχλωριώδους οξέος, γεγονός που πιθανώς μετριάζει τις βακτηριδιοκτόνες επιπτώσεις από τη χρήση του υποχλωριώδους οξέος.

Εφαρμογές

Επεξεργασία

Στην οργανική σύνθεση, το υποχλωριώδες οξύ μετατρέπει αλκένια σε χλωρυδρίνες[54]. Για παράδειγμα, με επίδραση υποχλωριώδους οξέος σε ένα αλκένιο της γενικής μορφής RCH=CH2, ισχύει η ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση:

 

Στη βιολογία, το υποχλωριώδες οξύ παράγεται σε ενεργά ουδετερόφιλα λευκά αιμοσφαίρια, από μυελυπεροξειδάση, που καταλύει την οξείδωση ανιόντων χλωρίου, και συνεισφέρει στην καταστροφή των βακτηρίων που εισέβαλαν στο σώμα[15][33][55].

Στη διαχείριση του νερού, το υποχλωριώδες οξύ είναι το ενεργό απολυμαντικό που προκύπτει από τη χρήση υποχλωριωδών προϊόντων, π.χ. σε πισίνες.

Σε υπηρεσίες τροφίμων και διαχείρισης νερού, ειδικός εξοπλισμός χρησιμοποιείται μερικές φορές για την παραγωγή αραιών διαλυμάτων υποχλωριώδους οξέος, από νερό και χλωριούχο νάτριο, ως ένα (σχετικά) ασφαλές απολυμαντικό για τη διαχείριση επιφανειών παρασκευής τροφίμων και ύδρευση[56][57].

Ασφάλεια

Επεξεργασία

Το υποχλωριώδες οξύ είναι ισχυρό οξειδωτικό και μπορεί να σχηματίσει εκρηκτικά μίγματα.

  1. Υποφθοριώδες οξύ (HOF).
  2. Υδροφθοροϋπεροξείδιο (HO2F).
  3. Διφθοριούχο διοξυγόνο (O2F2).
  4. Φθοραμίνη (NH2F).
  5. Διφθοραμίνη (NHF2).
  6. Τριφθοριούχο άζωτο (NF3).
  7. Φθορυδραζίνη (N2HF).
  8. Τετραφθοριούχο θείο (SF4).
  9. Διχλωριούχο οξυγόνο (Cl2O).
  10. Διχλωριούχο θείο (SCl2).
  11. Διφθοριούχο οξυγόνο (OF2)

Αναφορές και σημειώσεις

Επεξεργασία
  1. ↑ Harris, Daniel C. (2009). Exploring Chemical Analysis (Fourth ed.). p. 538.
  2. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 466–468.
  3. ↑ Sansebastiano, G. et al. Page 262 in Food Safety: A Practical and Case Study Approach (Ed: R. J. Marshall) 2006, Springer Science & Business Media, Berlin.
  4. ↑ See:
    • Balard, A. J. (1834). «Recherches sur la nature des combinaisons décolorantes du chlore» (στα γαλλικά). Annales de Chimie et de Physique. 2nd series 57: 225–304. https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=ien.35556014128060;view=1up;seq=230.  From p. 246: " … il est beaucoup plus commode … environ d'eau distillée." ( … it is much easier to pour, into flasks full of chlorine, red mercury oxide [that has been] reduced to a fine powder by grinding and diluted in about twelve times its weight of distilled water.)
    • Graham, Thomas (1840). Elements of Chemistry. vol. 4. London, England: H. Baillière. σελ. 367. 
  5. ↑ (Balard, 1834), p. 293. From p. 293: "Quelle dénomination … appelées hypochlorites." (What name should one assign to this compound? It's obvious that that of "chlorous acid" can hardly be retained for it, and that it is more appropriate to call it hypochlorous acid, a name that recalls its similarity of composition with hyposulfurous acid, hypophosphorous acid, etc., [which are] formed, like it, from 1 equivalent of their radical and 1 equivalent of oxygen. Its compounds will be called hypochlorites.)
  6. ↑ Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
  7. ↑ «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018. 
  8. ↑ Baum 84
  9. ↑ «chempendix/bond-energies». 
  10. ↑ «sartep.com/chem/chartsandtools/bondenergy.cfm». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 2 Φεβρουαρίου 2018. 
  11. ↑ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
  12. ↑ 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 Fair, G. M., J. Corris, S. L. Chang, I. Weil, and R. P. Burden (1948). "The behavior of chlorine as a water disinfectant". J. Am. Water Works Assoc. 40: 1051–1061.
  13. ↑ 13,0 13,1 Inorganic chemistry, Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman , "Hypochlorous acid" p.442 , section 4.3.1
  14. ↑ Redoxpotential und freies Chlor. Αρχειοθετήθηκε 2016-05-20 στο Wayback Machine. Biostel Technology, abgerufen am 20. Mai 2016.
  15. ↑ 15,0 15,1 15,2 15,3 Albrich, J. M., C. A. McCarthy, and J. K. Hurst (1981). "Biological reactivity of hypochlorous acid: Implications for microbicidal mechanisms of leukocyte myeloperoxidase". Proc. Natl. Acad. Sci. 78 (1): 210–214. doi:10.1073/pnas.78.1.210. PMC 319021. PMID 6264434.
  16. ↑ 16,0 16,1 16,2 Dennis, W. H., Jr, V. P. Olivieri, and C. W. Krusé (1979). "The reaction of nucleotides with aqueous hypochlorous acid". Water Res 13 (4): 357–362. doi:10.1016/0043-1354(79)90023-X.}
  17. ↑ Jacangelo, J. G., and V. P. Olivieri. 1984. Aspects of the mode of action of monochloramine. In R. L. Jolley, R. J. Bull, W. P. Davis, S. Katz, M. H. Roberts, Jr., and V. A. Jacobs (ed.), Water Chlorination, vol. 5. Lewis Publishers, Inc., Williamsburg.
  18. ↑ 18,0 18,1 18,2 18,3 Prütz, WA (1998). "Interactions of hypochlorous acid with pyrimidine nucleotides, and secondary reactions of chlorinated pyrimidines with GSH, NADH, and other substrates.". Archives of biochemistry and biophysics 349 (1): 183–91. doi:10.1006/abbi.1997.0440. PMID 9439597.
  19. ↑ 19,0 19,1 19,2 Arnhold, J; Panasenko, OM; Schiller, J; Vladimirov, YuA; Arnold, K (1995). "The action of hypochlorous acid on phosphatidylcholine liposomes in dependence on the content of double bonds. Stoichiometry and NMR analysis.". Chemistry and physics of lipids 78 (1): 55–64. doi:10.1016/0009-3084(95)02484-Z. PMID 8521532.
  20. ↑ 20,0 20,1 20,2 Carr, AC; Van Den Berg, JJ; Winterbourn, CC (1996). "Chlorination of cholesterol in cell membranes by hypochlorous acid". Archives of biochemistry and biophysics 332 (1): 63–9. doi:10.1006/abbi.1996.0317. PMID 8806710.
  21. ↑ 21,0 21,1 Carr, AC; Vissers, MC; Domigan, NM; Winterbourn, CC (1997). "Modification of red cell membrane lipids by hypochlorous acid and haemolysis by preformed lipid chlorohydrins". Redox report : communications in free radical research 3 (5–6): 263–71. PMID 9754324.
  22. ↑ 22,0 22,1 22,2 22,3 22,4 22,5 22,6 Hazell, L. J., J. V. D. Berg, and R. Stocker (1994). "Oxidation of low density lipoprotein by hypochlorite causes aggregation that is mediated by modification of lysine residues rather than lipid oxidation". Biochem. J. 302: 297–304. PMC 1137223. PMID 8068018.
  23. ↑ 23,0 23,1 23,2 Hazen, SL; Hsu, FF; Duffin, K; Heinecke, JW (1996). "Molecular chlorine generated by the myeloperoxidase-hydrogen peroxide-chloride system of phagocytes converts low density lipoprotein cholesterol into a family of chlorinated sterols". The Journal of Biological Chemistry 271 (38): 23080–8. doi:10.1074/jbc.271.38.23080. PMID 8798498.
  24. ↑ Vissers, MC; Carr, AC; Chapman, AL (1998). "Comparison of human red cell lysis by hypochlorous and hypobromous acids: insights into the mechanism of lysis". The Biochemical journal 330 (1): 131–8. PMC 1219118. PMID 9461501.
  25. ↑ 25,0 25,1 Vissers, MC; Stern, A; Kuypers, F; Van Den Berg, J; Winterbourn, CC (1994). "Membrane changes associated with lysis of red blood cells by hypochlorous acid". Free radical biology & medicine 16 (6): 703–12.
  26. ↑ Winterbourn, CC; Van Den Berg, JJ; Roitman, E; Kuypers, FA (1992). "Chlorohydrin formation from unsaturated fatty acids reacted with hypochlorous acid". Archives of biochemistry and biophysics 296 (2): 547–55. doi:10.1016/0003-9861(92)90609-Z. PMID 1321589.
  27. ↑ 27,0 27,1 27,2 Barrette Jr, WC; Hannum, DM; Wheeler, WD; Hurst, JK (1989). "General mechanism for the bacterial toxicity of hypochlorous acid: abolition of ATP production". Biochemistry 28 (23): 9172–8. doi:10.1021/bi00449a032. PMID 2557918.
  28. ↑ 28,0 28,1 28,2 28,3 28,4 Jacangelo, J; Olivieri, V; Kawata, K (1987). "Oxidation of sulfhydryl groups by monochloramine". Water Research 21 (11): 1339. doi:10.1016/0043-1354(87)90007-8.
  29. ↑ Vissers, MC; Winterbourn, CC (1991). "Oxidative damage to fibronectin. I. The effects of the neutrophil myeloperoxidase system and HOCl". Archives of biochemistry and biophysics 285 (1): 53–9. doi:10.1016/0003-9861(91)90327-F. PMID 1846732.
  30. ↑ 30,0 30,1 30,2 Winterbourn, CC (1985). "Comparative reactivities of various biological compounds with myeloperoxidase-hydrogen peroxide-chloride, and similarity of the oxidant to hypochlorite". Biochimica et Biophysica Acta 840 (2): 204–10. PMID 2986713.
  31. ↑ 31,0 31,1 Pereira, WE; Hoyano, Y; Summons, RE; Bacon, VA; Duffield, AM (1973). "Chlorination studies. II. The reaction of aqueous hypochlorous acid with alpha-amino acids and dipeptides". Biochimica et Biophysica Acta 313 (1): 170–80. doi:10.1016/0304-4165(73)90198-0. PMID 4745674.
  32. ↑ Dychdala, G. R. 1991. Chlorine and chlorine compounds, pp. 131–151. In S. S. Block (ed.), Disinfection, Sterilization and Preservation. Lea & Febiger, Philadelphia. ISBN 0-683-30740-1
  33. ↑ 33,0 33,1 33,2 Thomas, E. L. (1979). "Myeloperoxidase, hydrogen peroxide, chloride antimicrobial system: Nitrogen-chlorine derivatives of bacterial components in bactericidal action against Escherichia coli". Infect. Immun. 23 (2): 522–531. PMC 414195. PMID 217834.
  34. ↑ 34,0 34,1 34,2 McKenna, SM; Davies, KJ (1988). "The inhibition of bacterial growth by hypochlorous acid. Possible role in the bactericidal activity of phagocytes". The Biochemical journal 254 (3): 685–92. PMC 1135139. PMID 2848494.
  35. ↑ Hazen, SL; D'avignon, A; Anderson, MM; Hsu, FF; Heinecke, JW (1998). "Human neutrophils employ the myeloperoxidase-hydrogen peroxide-chloride system to oxidize alpha-amino acids to a family of reactive aldehydes. Mechanistic studies identifying labile intermediates along the reaction pathway". The Journal of Biological Chemistry 273 (9): 4997–5005. doi:10.1074/jbc.273.9.4997. PMID 9478947.
  36. ↑ 36,0 36,1 36,2 36,3 Prütz, WA (1996). "Hypochlorous acid interactions with thiols, nucleotides, DNA, and other biological substrates". Archives of biochemistry and biophysics 332 (1): 110–20. doi:10.1006/abbi.1996.0322. PMID 8806715.
  37. ↑ Rakita, RM; Michel, BR; Rosen, Η (1990). "Differential inactivation of Escherichia coli membrane dehydrogenases by a myeloperoxidase-mediated antimicrobial system". Biochemistry 29 (4): 1075–80. doi:10.1021/bi00456a033. PMID 1692736.
  38. ↑ 38,0 38,1 {Rakita, RM; Michel, BR; Rosen, Η (1989). "Myeloperoxidase-mediated inhibition of microbial respiration: damage to Escherichia coli ubiquinol oxidase". Biochemistry 28 (7): 3031–6. doi:10.1021/bi00433a044. PMID 2545243.
  39. ↑ Rosen, H., and S. J. Klebanoff (1985). "Oxidation of microbial iron-sulfur centers by the myeloperoxidase-H2O2-halide antimicrobial system". Infect. Immun. 47 (3): 613–618. PMC 261335. PMID 2982737.
  40. ↑ 40,0 40,1 40,2 Rosen, H., R. M. Rakita, A. M. Waltersdorph, and S. J. Klebanoff (1987). "Myeloperoxidase-mediated damage to the succinate oxidase system of Escherichia coli". J. Biol. Chem. 242: 15004–15010.
  41. ↑ Chesney, JA; Eaton, JW; Mahoney Jr, JR (1996). "Bacterial glutathione: a sacrificial defense against chlorine compounds". Journal of bacteriology 178 (7): 2131–5. PMC 177915. PMID 8606194.
  42. ↑ 42,0 42,1 42,2 {Morris, J. C. (1966). "The acid ionization constant of HClO from 5 to 35 °". J. Phys. Chem. 70 (12): 3798–3805. doi:10.1021/j100884a007.
  43. ↑ 43,0 43,1 McFeters, GA; Camper, AK (1983). Enumeration of Indicator Bacteria Exposed to Chlorine. "Enumeration of indicator bacteria exposed to chlorine". Advances in applied microbiology. Advances in Applied Microbiology 29: 177–93. doi:10.1016/S0065-2164(08)70357-5. ISBN 978-0-12-002629-6. PMID 6650262.
  44. ↑ 44,0 44,1 44,2 Barrette Jr, WC; Albrich, JM; Hurst, JK (1987). "Hypochlorous acid-promoted loss of metabolic energy in Escherichia coli". Infection and immunity 55 (10): 2518–25. PMC 260739. PMID 2820883.
  45. ↑ Camper, AK; McFeters, GA (1979). "Chlorine injury and the enumeration of waterborne coliform bacteria". Applied and environmental microbiology 37 (3): 633–41. PMC 243267. PMID 378130.
  46. ↑ Venkobachar, C; Iyengar, L; Prabhakararao, A (1975). "Mechanism of disinfection☆". Water Research 9: 119. doi:10.1016/0043-1354(75)90160-8.
  47. ↑ Hurst, JK; Barrette Jr, WC; Michel, BR; Rosen, Η (1991). "Hypochlorous acid and myeloperoxidase-catalyzed oxidation of iron-sulfur clusters in bacterial respiratory dehydrogenases". European journal of biochemistry / FEBS 202 (3): 1275–82. doi:10.1111/j.1432-1033.1991.tb16500.x. PMID 1662610.
  48. ↑ Rosen, H; Klebanoff, SJ (1982). "Oxidation of Escherichia coli iron centers by the myeloperoxidase-mediated microbicidal system". The Journal of Biological Chemistry 257 (22): 13731–35. PMID 6292201.
  49. ↑ Rosen, H; Orman, J; Rakita, RM; Michel, BR; Vandevanter, DR (1990). "Loss of DNA-membrane interactions and cessation of DNA synthesis in myeloperoxidase-treated Escherichia coli". Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 87 (24): 10048–52. doi:10.1073/pnas.87.24.10048. PMC 55312. PMID 2175901.
  50. ↑ Rosen, H; Michel, BR; Vandevanter, DR; Hughes, JP (1998). "Differential effects of myeloperoxidase-derived oxidants on Escherichia coli DNA replication". Infection and immunity 66 (6): 2655–9. PMC 108252. PMID 9596730.
  51. ↑ Winter, J.; Ilbert, M.; Graf, P.C.F.; Özcelik, D.; Jakob, U. (2008). "Bleach Activates a Redox-Regulated Chaperone by Oxidative Protein Unfolding". Cell 135 (4): 691–701. doi:10.1016/j.cell.2008.09.024. PMC 2606091. PMID 19013278.
  52. ↑ Σημείωση: Είναι είδος αμυντικής πρωτεΐνης.
  53. ↑ Σημείωση: ¨Ενζυμο που εξουδετερώνει ουσίες με το να τις κατακρατά πάνω του, δηλαδή σχηματίζοντας σύμπλοκο μαζί τους.
  54. ↑ Unangst, P. C. "Hypochlorous Acid" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
  55. ↑ Harrison, J. E., and J. Schultz (1976). "Studies on the chlorinating activity of myeloperoxidase". Journal of Biological Chemistry 251 (5): 1371–1374. PMID 176150.
  56. ↑ Disinfection of Facility H2O.
  57. ↑ Water Works: Hyatt's New Disinfectant/Cleaner Comes from the Tap, Bloomberg Businessweek.
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Υποχλωριώδες_οξύ&oldid=10702401"